四氧化三钴的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种四氧化三钴的制备方法，包括：准备步骤，将钴盐与络合剂进行络合反应得到钴盐络合物溶液；反应步骤，将钴盐络合物溶液、碱溶液及空气在搅拌和超声处理的条件下通入反应装置内进行充分反应获得沉淀物；后处理步骤，对沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得四氧化三钴。本发明通过在反应时进行超声处理，配合后期的焙烧，所得四氧化三钴形貌规整、分布均匀，生成的一次颗粒较细，超声处理可使较为松散的颗粒远离超声源，为新颗粒的生成提供空位；焙烧可有效促进残留的羟基氧化钴分解，得到的四氧化三钴孔洞较大，能增大比表面积。可见，所得四氧化三钴具有更高的比表面积及更多的活性位点，可有效提高正极材料活性及电化学性能。
【专利说明】
四氧化三钴的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种四氧化三钴的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，锂离子电池仪器高比能量、长循环寿命、自放电小、无记忆效益和绿色环保等优点倍受青睐。锂离子正极材料是限制锂离子动力电池发展的关键因素，其直接影响锂离子动力电池的能量密度特性、比功率特性、温度特性以及安全特性。钴酸锂作为第一代商品化的锂离子正极材料具有许多优点:性能稳定，比能力相对较高，循环性能好，高低温工作性能好，材料密度高，容易加工，因此目前以钴酸锂为正极材料的动力电池应用在小型便携式设备、小容量电池、动力汽车等领域。四氧化三钴是生产电池正极材料钴酸锂的前驱体，从钴酸锂的需求以及对钴酸锂品质要求的提高，必须生产更高规格的四氧化三钴来满足生产性能更佳的钴酸锂。
[0003]专利CN103803663A公开了一种球形四氧化三钴的生产方法，其将钴盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂在第一反应釜中搅拌混合，在温度为30?80°C、搅拌速度为100?300rpm的条件下进行反应，得到第一悬浮液;将所述第一悬浮液置于第二反应釜中，在温度为30?80°C、搅拌速度为100~300rpm的条件下进行生长，得到第二悬浮液;将所述第二悬浮液依次进行陈化、过滤、煅烧和粉碎，得到球形四氧化三钴。又专利CN103172125A提供一种了四氧化三钴的生产方法，首先在反应釜内通入料液或料液和去离子水的混合液，所述料液为四氧化三钴悬浮液，所述四氧化三钴的质量占四氧化三钴悬浮液总质量的50% ;然后在所述反应釜内通入碱溶液和钴盐溶液进行反应，再依次经过陈化、过滤和煅烧，得到四氧化三钴。但现有制备技术得到的四氧化三钴具有分散性差、球形度差、比表面积小的问题。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是，提供一种具有高的比表面积、活性较高的四氧化三钴的制备方法，其采用高温、高PH生成的一次颗粒较细，同时在超声作用下，较为松散的颗粒会远离超声源，为新颗粒的生成提供空位;将反应得到的物料进行焙烧处理，可以有效促进部分残留的羟基氧化钴的分解，得到的四氧化三钴孔洞较大，从而增大比表面积。
[0005]本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现:一种四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤:
准备步骤，将钴盐与络合剂混合进行络合反应得到钴盐络合物溶液；
反应步骤，将钴盐络合物溶液、碱溶液以及空气在搅拌以及超声处理的条件下通入反应装置内进行充分反应获得沉淀物；
后处理步骤，对沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得四氧化三钴。
[0006]进一步地，在准备步骤中，钴盐为硫酸钴或氯化钴，其浓度为50?120g/L，所述络合剂为EDTA、二乙醇胺、三乙醇胺或DTPA中的任一种，络合剂的加入量为钴离子总质量的卜3% ο
[0007]进一步地，在准备步骤中，还包括将可溶性碱溶于水而获得碱溶液，所述可溶性碱为氢氧化钠或氢氧化钾，在碱溶液中，可溶性碱的质量分数为15?32%。
[0008]进一步地，在反应步骤中，反应温度为85?95 °C，pH为10.2-11,反应时间为4?18h，搅拌速度为240r/min。
[0009]进一步地，所述超声的频率为25?60kHz。
[0010]进一步地，在反应步骤中，所述钴盐络合物溶液流量大小为120?240L/h;碱溶液的流量大小为40?80g/L;空气通入量为25 m3/h。
[0011 ]进一步地，在后处理步骤中，在马弗炉中焙烧，焙烧温度为300?550°C，焙烧时间为
2~8ho
[0012]进一步地，在反应步骤中，还包括添加表面活性剂至反应装置内，表面活性剂的添加量为反应物总质量的0.5~2%。
[0013]进一步地，所述表面活性剂为柠檬酸钠、PEG4000中的一种或两种。
[0014]进一步地，反应步骤中，首先向反应装置中加入纯水和EDTA，升温至85?95 °C。
[0015]本发明具有如下有益效果:本发明通过在反应时进行超声处理，配合后期的焙烧，制得的四氧化三钴形貌规整、分布均匀，生成的一次颗粒较细，超声处理可使较为松散的颗粒远离超声源，为新颗粒的生成提供空位;焙烧处理可有效促进残留的羟基氧化钴分解，得到的四氧化三钴孔洞较大，能增大比表面积。最终制得的四氧化三钴具有更高的比表面积及更多的活性位点，可有效提高正极材料的活性及电化学性能。
【附图说明】
[0016]图1为本发明四氧化三钴制备方法的流程图。
[0017]图2为本发明实施例1制得的四氧化三钴的表面形貌示意图。
[0018]图3为本发明对比例I制得的四氧化三钴的表面形貌示意图。
【具体实施方式】
[0019]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0020]如图1所示，本发明提供一种四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤:
a)配制钴盐络合物溶液:将钴盐与络合剂混合进行络合反应得到钴盐浓度为50?120g/L的钴盐络合物溶液，其中，络合剂的加入量优选为钴离子总质量的1~3%;所述钴盐可选用硫酸钴或氯化钴，优选采用氯化钴;所述络合剂可选用EDTA、二乙醇胺、三乙醇胺或DTPA中的任一种，优选采用Η)ΤΑ;
b)配制碱溶液:将可溶性碱加入溶剂水中配制为质量分数为15?32%的碱溶液;所述可溶性碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；
c)制备钴的氢氧化物沉淀物:将步骤a)配制好的钴盐络合物溶液、步骤b)配制好的碱溶液以及空气在搅拌及超声处理条件下采取并流方式通入到反应装置内进行充分反应，反应完成后提取沉淀物;在反应过程中，控制钴盐络合物溶液流量大小为120?240L/h，碱溶液的流量大小为40?80g/L，空气通入量为25 m3/h;控制反应装置内搅拌桨搅拌速度为240r/rpm，超声的频率为25?60kHz，反应温度为85?95 °C，控制PH在10.2-11,反应时间为4?18h，所述反应装置优选为反应釜。在反应过程中还可加入适量的表面活性剂，一般地，加入量为反应物总质量的0.5%?2%，加入的表面活性剂在后续焙烧后可使得四氧化三钴材料中产生更多的孔隙，增大材料比表面积，所述表面活性剂优选采用柠檬酸钠、PEG4000中的一种或两种；
优选地，在以并流方式加入反应所需反应物之前还预先向反应装置中加入纯水至其内部搅拌桨底部，然后加入Η)ΤΑ，并升温至85?95°C ；
d)将沉淀物经离心洗涤、干燥后再进行焙烧，具体实施时，可以在马弗炉中焙烧，焙烧温度为300?550°C，焙烧时间为2?8h，制得形貌规整，粒度分布均匀，比表面积较大的球形四氧化三钴电池材料前驱体。
[0021]本发明的制备方法采用高温、高pH生成的一次颗粒较细，同时在超声作用下，较为松散的颗粒会远离超声源，为新颗粒的生成提供空位。将反应得到的物料进行焙烧处理，可以有效促进部分残留的羟基氧化钴的分解，得到的四氧化三钴孔洞较大，从而增大比表面积。
[0022]以下通过几个实施例来进一步说明本发明的具体实施过程。
[0023]实施例1:
a)配制浓度为50g/L的氯化钴-EDTA溶液，EDTA加入量为钴离子总质量的2%; b )配制质量分数为15%的氢氧化钠溶液；
c)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入600gEDTA，升温到85°C。在搅拌(240r/min)及超声处理(25 kHz)条件下将上述步骤a)的氯化钴-EDTA溶液、步骤b)配制的氢氧化钠溶液及空气并流通入反应釜中，控制钴液-EDTA溶液流量大小为120L/h，碱溶液的流量大小为40g/L，空气流量25m3/h，并加入占反应物总质量0.5%的表面活性剂(梓檬酸钠)。维持反应过程的温度为85°C，pH为10.2，反应4h，得到分散均匀的黑色沉淀物；
d)将沉淀物依次进行离心洗涤以及以70°C烘干处理后再置于马弗炉中在300°C焙烧2h，得到黑色的四氧化三钴，其表面形貌如图2所示。
[0024]实施例2:
a)配制浓度为80g/L的氯化钴-DTPA溶液，DTPA加入量为钴离子总质量的1%;
b)配制质量分数为25%的氢氧化钠溶液；
c)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入600gDTPA，升温到85°C。在搅拌(240r/min)及超声处理(50 kHz)条件下将上述步骤a)的氯化钴-DTPA溶液、步骤b)配制的氢氧化钠溶液及空气并流通入反应釜中，控制钴液-EDTA溶液流量大小为150L/h，碱溶液的流量大小为70g/L，空气流量25m3/h，并加入占反应物总质量1.5%的表面活性剂(PEG4000)。维持反应过程的温度为85°C，pH为10.5，反应8h，得到分散均匀的黑色沉淀物；
d)将沉淀物依次进行离心洗涤以及以80°C烘干处理后再置于马弗炉中在350°C焙烧4h，得到黑色的四氧化三钴，其表面形貌与图2类似。
[0025]实施例3:
a)配制浓度为100g/L的氯化钴-三乙醇胺溶液，三乙醇胺加入量为钴离子总质量的3%;
b)配制质量分数为32%的氢氧化钠溶液；
c )向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入600g三乙醇胺，升温到90 °C ο在搅拌(240r/min)及超声处理(45 kHz)条件下将上述步骤a)的氯化钴-EDTA溶液、步骤b)配制的氢氧化钠溶液及空气并流通入反应釜中，控制钴液-EDTA溶液流量大小为180L/h，碱溶液的流量大小为80g/L，空气流量25m3/h，并加入占反应物总质量1.0%的表面活性剂(柠檬酸钠和PEG4000)。维持反应过程的温度为90°C，pH为10.8，反应1011，得到分散均匀的黑色沉淀物；
d)将沉淀物依次进行离心洗涤以及以90°C烘干处理后再置于马弗炉中在400°C焙烧Sh，得到黑色的四氧化三钴，其表面形貌与图2类似。
[0026]实施例4:
a)配制浓度为120g/L的氯化钴-EDTA溶液，EDTA加入量为钴离子总质量的2%;
b)配制质量分数为32%的氢氧化钾溶液；
c)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入600gEDTA，升温到95°C。在搅拌(240r/min)及超声处理(60 kHz)条件下将上述步骤a)的氯化钴-EDTA溶液、步骤b)配制的氢氧化钠溶液及空气并流通入反应釜中，控制钴液-EDTA溶液流量大小为240L/h，碱溶液的流量大小为60g/L，空气流量25m3/h，并加入占反应物总质量2%的表面活性剂(柠檬酸钠)。维持反应过程的温度为95°C，pH为11.0，反应18h，得到分散均匀的黑色沉淀物；
d)将沉淀物依次进行离心洗涤以及以110°C烘干处理后再置于马弗炉中在500°C焙烧Sh，得到黑色的四氧化三钴，其表面形貌与图2类似。
[0027]对比例1:
a)配制浓度为50g/L的氯化钴-EDTA溶液，EDTA加入量为金属总量的2%;
b)配制质量分数为32%的氢氧化钠溶液；
c)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入600gEDTA，升温到70°C。在搅拌(240r/min)及超声处理(30kHz )条件下将上述步骤a)的氯化钴-EDTA溶液、步骤b)配制的氢氧化钠溶液及空气并流通入反应釜中，控制钴液-EDTA溶液流量大小为120L/h，空气流量25m3/h，并加入占反应物总质量1%的表面活性剂。维持反应过程的温度为70°C，pH为10.2，反应4h，得到分散均匀的黑色沉淀物；
d)将沉淀物依次进行离心洗涤以及以80°C烘干处理后再置于马弗炉中在300°C焙烧2h，得到黑色的四氧化三钴，其表面形貌如图3所示。
[0028]如图3所示，对比可以看到，在70°C反应且采用超声处理时，得到的四氧化三钴颗粒分布不均匀，形貌与图2相比较差。
[0029]对比例2:
a)配制浓度为80g/L的氯化钴-EDTA溶液，EDTA加入量为金属总量的2%;
b)配制质量分数为32%的氢氧化钠溶液；
c)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入600gEDTA，升温到40°C。在搅拌(240r/min)及超声处理(30 kHz)条件下将上述步骤a)的氯化钴-EDTA溶液、步骤b)配制的氢氧化钠溶液及空气并流通入反应釜中，控制钴液-EDTA溶液流量大小为240L/h，空气流量25m3/h，并加入占反应物总质量0.5%的表面活性剂。维持反应过程的温度为40°C，pH为10.6，反应6h，得到分散均匀的黑色沉淀物；
d)将沉淀物依次进行离心洗涤以及在85°C烘干处理后再置于马弗炉中在400°C焙烧4h，得到黑色的四氧化三钴，其表面形貌与图3类似。
[0030]对比例3: a)配制浓度为lOOg/L的氯化钴-EDTA溶液，EDTA加入量为金属总量的2%;
b)配制质量分数为32%的氢氧化钠溶液；
c)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入600gEDTA，升温到55°C。在搅拌(240r/min)及超声处理(45 kHz)条件下将上述步骤a)的氯化钴-EDTA溶液、步骤b)配制的氢氧化钠溶液及空气并流通入反应釜中，控制钴液-EDTA溶液流量大小为180L/h，空气流量25m3/h，并加入占反应物总质量1.5%的表面活性剂。维持反应过程的温度为55°C，pH为10.4，反应8h，得到分散均匀的黑色沉淀物；
d)将沉淀物依次进行离心洗涤以及以90°C烘干处理后再置于马弗炉中在350°C焙烧2h，得到黑色的四氧化三钴，其表面形貌与图3类似。
[0031]对比例4:
a)配制浓度为120g/L的氯化钴-EDTA溶液，EDTA加入量为金属总量的2%;
b)配制质量分数为32%的氢氧化钠溶液；
c)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入600gEDTA，升温到95°C。在搅拌(240r/min)条件下将上述步骤a)的氯化钴-EDTA溶液、步骤b)配制的氢氧化钠溶液及空气并流通入反应釜中，控制钴液-EDTA溶液流量大小为240L/h，空气流量25m3/h，并加入占反应物总质量0.5%的表面活性剂。维持反应过程的温度为95°C，pH为10.8，反应8h，得到分散均匀的黑色沉淀物；
d)将沉淀物依次进行离心洗涤以及以75°C烘干处理后再置于马弗炉中在350°C焙烧4h，得到黑色的四氧化三钴，其表面形貌与图3类似。形貌比图2的略差，但产物中的Na+含量相对较低，为85ppm。
[0032]对比例5:
a)配制浓度为100g/L的氯化钴-EDTA溶液，EDTA加入量为金属总量的2%;
b)配制质量分数为32%的氢氧化钠溶液；
c)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入600gEDTA，升温到90°C。在搅拌(240r/min)条件下将上述步骤a)的氯化钴-EDTA溶液、步骤b)配制的氢氧化钠溶液及空气并流通入反应釜中，控制钴液-EDTA溶液流量大小为240L/h，空气流量25m3/h，并加入占反应物总质量1.5%的表面活性剂。维持反应过程的温度为90°C，pH为11.0，反应6h，得到分散均匀的黑色沉淀物；
d)将沉淀物依次进行离心洗涤以及以85°C烘干处理后再置于马弗炉中在400°C焙烧2h，得到黑色的四氧化三钴，其表面形貌与图3类似。产物中的Na+含量为104ppm。
[0033]以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 准备步骤，将钴盐与络合剂混合进行络合反应得到钴盐络合物溶液； 反应步骤，将钴盐络合物溶液、碱溶液以及空气在搅拌以及超声处理的条件下通入反应装置内进行充分反应获得沉淀物； 后处理步骤，对沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得四氧化三钴。2.根据权利要求1所述的四氧化三钴制备方法，其特征在于，在准备步骤中，钴盐为硫酸钴或氯化钴，其浓度为50?120g/L，所述络合剂为EDTA、二乙醇胺、三乙醇胺或DTPA中的任一种，络合剂的加入量为钴离子总质量的1~3%。3.根据权利要求1所述的四氧化三钴制备方法，其特征在于，在准备步骤中，还包括将可溶性碱溶于水而获得碱溶液，所述可溶性碱为氢氧化钠或氢氧化钾，在碱溶液中，可溶性碱的质量分数为15?32%。4.根据权利要求1所述的四氧化三钴制备方法，其特征在于，在反应步骤中，反应温度为85?95 °C，pH为10.2?11，反应时间为4?18h，搅拌速度为240r/min。5.根据权利要求1或4所述的四氧化三钴制备方法，其特征在于，所述超声的频率为25?60kHz ο6.根据权利要求1所述的四氧化三钴制备方法，其特征在于，在反应步骤中，所述钴盐络合物溶液流量大小为120?240L/h;碱溶液的流量大小为40?80g/L;空气通入量为25 m3/ho7.根据权利要求1所述的四氧化三钴制备方法，其特征在于，在后处理步骤中，在马弗炉中焙烧，焙烧温度为300?550 °C，焙烧时间为2?8h。8.根据权利要求1或7所述的四氧化三钴制备方法，其特征在于，在反应步骤中，还包括添加表面活性剂至反应装置内，表面活性剂的添加量为反应物总质量的0.5?2%。9.根据权利要求8所述的四氧化三钴制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为柠檬酸钠、PEG4000中的一种或两种。10.根据权利要求1所述的四氧化三钴制备方法，其特征在于，反应步骤中，首先向反应装置中加入纯水和EDTA，升温至85?95 °C。
【文档编号】C01G51/04GK106082358SQ201610457961
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】张云河, 许开华, 乐绪清
【申请人】荆门市格林美新材料有限公司, 江苏凯力克钴业股份有限公司