一种花状高容量的锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开一种花状高容量的锂离子电池负极材料及其制备方法与应用，属于能源新材料技术领域。该制备方法包括如下步骤：先将可溶性的镍盐和二价铁盐在溶剂中完全溶解，再加入保护剂；均匀混合后，在180℃～200℃下加热10～20小时获得暗绿色沉淀，最后冲洗绿色沉淀、干燥，得到铁酸镍。所得铁酸镍粉末为均匀的花状颗粒，分散均匀，结晶良好，电化学性能优异，首次充放电效率高，比容量高(首次达1400mAh/g以上，目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g)、循环性能好。该制备方法工艺简单、成本低廉、适用于工业化生产，重点解决了镍基铁酸盐存在的首次效率低、不可逆容量损失大和导电性能差的问题。
【专利说明】
一种花状高容量的锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明属于能源新材料技术领域，特别涉及一种花状高容量的锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压高、高能量密度、寿命长、循环性能好、无记忆效应以及对环境污染小等优点，广泛应用于便携式电子设备、植入式医疗设备、电动汽车等方面。负极材料作为储锂的主体，是锂离子电池重要的组成部分。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要是石墨，虽然其具有较好的循环性能，但是在大倍率充放电过程中会在石墨表面产生锂枝晶，存在安全隐患，并且石墨材料理论容量低(372mAh/g)和锂离子扩散系数小等缺点，难以满足高性能锂离子电池的需求。为了进一步提高锂离子电池的能量密度、使用寿命等，开发新型、廉价、高比容量的负极材料已成为锂离子电池研究的热点。
[0003]近年来，铁基尖晶石型双过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料受到越来越多的关注。与传统的碳材料相比，铁基尖晶石型双过渡金属氧化物具有高比容量、安全可靠、资源广泛、合成材料价格便宜等优点，使其作为新一代高性能锂离子电池负极材料方面具有极大发展潜力。
[0004]在过渡金属氧化物当中，由于NiFe2O4具有WSmAhg—1的理论比容量，而且资源丰富，成本较低，对环境友好等优点，NiFe2O4被认为是一种极具应用前景的锂离子电池负极材料。
[0005]尽管铁酸镍作为锂电负极材料有诸多的优点，但在实际的应用过程中也存在明显的问题= NiFe2O4材料本身存在电导率低、充放电循环过程中体积变化大，导致差的循环稳定性，电化学性能不理想。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种花状高容量的锂离子电池负极材料的制备方法。该制备方法工艺简单、成本低廉、适用于工业化生产，重点解决了镍基铁酸盐存在的首次效率低、不可逆容量损失大和导电性能差的问题。
[0007]本发明的另一目的在在于提供通过上述制备方法得到的花状高容量的锂离子电池负极材料。
[0008]本发明的再一目的在于提供上述花状高容量的锂离子电池负极材料的应用。
[0009]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0010]—种花状高容量的锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0011 ]先将可溶性的镍盐和二价铁盐在溶剂中完全溶解，再加入保护剂;均匀混合后，在180 °C?200 °C下加热10?20小时获得暗绿色沉淀，最后冲洗绿色沉淀、干燥，得到铁酸镍，即花状高容量的锂离子电池负极材料。所得铁酸镍粉末为均匀的花状颗粒，分散性好，比容量高，循环性能好。
[0012]所述的可溶性的镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种；
[0013]所述的二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种；
[0014]所述的可溶性的镍盐的镍离子的浓度为0.01?0.1摩尔/升；
[0015]所述的二价铁盐的二价铁离子的浓度为0.02?0.2摩尔/升；
[0016]所述的可溶性的镍盐和二价铁盐中按镍离子:二价铁离子=1:2(摩尔比)比例混合；
[0017]所述的溶剂为去离子水与乙二醇的混合溶液，比例为体积比1:1。
[0018]所述的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或尿素;其用量控制在铁盐和镍盐总摩尔量的0.24%;
[0019]所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)优选为PVP-K30。
[0020]所述的加热是在高压密封罐中进行。
[0021 ]所述的冲洗是用无水乙醇和去离子水离心冲洗。
[0022]所述的干燥的条件优选为50?80°C干燥5?10小时。
[0023]—种花状高容量的锂离子电池负极材料，通过上述制备方法制备得到。
[0024]所述的花状高容量的锂离子电池负极材料在锂离子电池制备领域中的应用。
[0025]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果:
[0026]本发明采用水热模板法，制备出了纳米颗粒堆积的花状铁酸镍材料，产物分散均匀，结晶良好，电化学性能优异，首次充放电效率高，比容量高(首次达1400mAh/g以上，目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g)、循环性能好。
【附图说明】
[0027]图1是实施例1所得的铁酸镍的XRD图谱。
[0028]图2是实施例2所得的铁酸镍的XRD图谱。
[0029]图3是实施例3所得的铁酸镍的XRD图谱。
[0030]图4是实施例1所得的场发射铁酸镍的扫描电镜照片。
[0031]图5是实施例2所得的场发射铁酸镍的扫描电镜照片。
[0032]图6是实施例3所得的场发射铁酸镍的扫描电镜照片。
[0033]图7是实施例1所得铁酸镍的充放电循环性能图。
[0034]图8是实施例2所得铁酸镍的充放电循环性能图。
[0035]图9是实施例3所得铁酸镍的充放电循环性能图。
[0036]图10是工艺流程图。
【具体实施方式】
[0037]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0038]在以下实施案例中，工作电极为沉积制备得到的合金薄膜切成Φ12mm的圆形片，对电极为纯锂片，电解液由溶质为ImoI/L的LiPF6/溶剂为EC(ethylene carbonate)+DMC(dimethy carbonate)+EMC(ethylene carbonate)(质量比为1:1:1)溶液配置而成，隔膜为微孔聚丙烯膜Celgard-2300，在充满氩气的手套箱中装配成CR2025型扣式电池。电池充放电测试采用武汉金诺电子有限公司生产的蓝电(Land)电池测试系统。在电池充放电系统上采用恒流充放电测试，充放电电流为ImA，充放电电压范围控制在0.0I?2.5V之间。
[0039]实施例1:
[0040]分别称取0.291g的六水硝酸镍(Ni (NO3)2.6H20)、0.576g的六水硝酸亚铁(Fe(NO3)2.6出0)混合溶解在501^的乙二醇与501^水溶液中，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.01摩尔/升，硝酸亚铁的摩尔浓度为0.02摩尔/升，镍离子与二价铁离子的摩尔比为I: 2，待完全溶解后加入0.29g(0.0073mmol)聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，所得的混合液搅拌0.5小时。随后把均匀混合溶液倒入200mL的高压密封罐中，在180摄氏度加热20小时获得暗绿色沉淀，过滤出暗绿色沉淀，用无水乙醇和去离子水冲洗几遍，50摄氏度干燥6小时，最终获得铁酸镍。制备的工艺流程图如图10所示。采用实施例1制得的材料作为负极材料按前面所述方法装配成CR2025扣式电池。
[0041 ]图1为铁酸镍粉末的XRD图谱。该图谱与铁酸镍标准卡片JCroSn0.10-0325相吻合，没有Ni0、Fe203等杂质的衍射峰，说明产物是纯的铁酸镍。图4是铁酸镍粉体的扫描电镜照片，表明合成的铁酸镍为均匀的球形颗粒，花状平均径长为2?4μπι，分散性好，图7为铁酸镍粉体做成锂离子电池负极材料的充放电循环性能图，由图可得新型铁酸镍纳米粉体材料作为锂电池负极材料比容量高，首次的比容量为1633mAh/g，首次充电比容量是1157mAh/g，首次循环效率为70.85%。循环20周，比容量还保持在700mAh/g以上，循环性能好。本发明的花状锂离子电池铁酸镍负极材料具有良好的首次效率和循环稳定性能。
[0042]实施例2:
[0043]分别称取2.63g的六水硫酸镍(NiSO4.6H20)、5.76g的六水硝酸亚铁(Fe(NO3)2.6H20)混合溶解在50mL的乙二醇与50mL水溶液中，其中硫酸镍的摩尔浓度为0.1摩尔/升，硝酸亚铁的摩尔浓度为0.2摩尔/升，镍离子与二价铁离子的摩尔比为I: 2，待完全溶解后加入2.90g(0.073mmol)聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，所得的混合液搅拌0.5小时。随后把均匀混合溶液倒入200mL的高压密封罐中，在200摄氏度加热15小时获得暗绿色沉淀，过滤出暗绿色沉淀，用无水乙醇和去离子水冲洗几遍，50摄氏度干燥6小时，最终获得铁酸镍。采用实施例2制得的材料作为负极材料按前面所述方法装配成CR2025扣式电池。
[0044]图2为铁酸镍粉体的XRD图谱。该图谱与铁酸镍标准卡片JCroSn0.10-0325相吻合，没有Ni0、Fe203等杂质的衍射峰，说明产物是纯的铁酸镍。图5是铁酸镍粉体的扫描电镜照片，表明合成的铁酸镍为均匀的球形颗粒，花状平均径长为2?4μπι，分散性好，图8为铁酸镍粉体做成锂离子电池负极材料的充放电循环性能图，由图可得新型铁酸锌纳米粉体材料作为锂电池负极材料比容量高，首次的比容量为1613mAh/g，首次充电比容量是1151mAh/g，首次循环效率为71.36%o经过20周，比容量还保持在700mAh/g以上，循环性能好。本发明的新型花状锂离子电池铁酸镍负极材料具有良好的首次效率和循环稳定性能。
[0045]实施例3
[0046]分别称取2.91g的六水硝酸镍(Ni(NO3)2.6H20)、5.56g的七水硫酸亚铁(FeSO4.7H20)混合溶解在50mL的乙二醇与50mL水溶液中，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.1摩尔/升，硫酸亚铁的摩尔浓度为0.2摩尔/升，镍离子与二价铁离子的摩尔比为I: 2，待完全溶解后加入2.90g(0.073mmol)聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，所得的混合液搅拌0.5小时。随后把均匀混合溶液倒入200mL的高压密封罐中，在190摄氏度加热10小时获得暗绿色沉淀，过滤出暗绿色沉淀，用无水乙醇和去离子水冲洗几遍，50摄氏度干燥6小时，最终获得铁酸镍。采用实施例3制得的材料作为负极材料按前面所述方法装配成CR2025扣式电池。
[0047]图3为铁酸镍粉体的XRD图谱。该图谱与铁酸镍标准卡片JCroSn0.10-0325相吻合，没有Ni0、Fe203等杂质的衍射峰，说明产物是纯的铁酸镍。图6是铁酸镍粉体的扫描电镜照片，表明合成的铁酸镍为均匀的球形颗粒，花状平均径长为2?4μπι，分散性好，图9为铁酸镍粉体做成锂离子电池负极材料的充放电循环性能图，由图可得新型铁酸锌纳米粉体材料作为锂电池负极材料比容量高，首次的比容量为1479mAh/g，首次充电比容量是1116mAh/g，首次循环效率为75.46%。经过20周，比容量还保持在700mAh/g以上，循环性能好。本发明的新型花状锂离子电池铁酸镍负极材料具有良好的首次效率和循环稳定性能。
[0048]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种花状高容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 先将可溶性的镍盐和二价铁盐在溶剂中完全溶解，再加入保护剂；均匀混合后，在180°C?200°C下加热10?20小时获得暗绿色沉淀，最后冲洗绿色沉淀、干燥，得到铁酸镍，即花状高容量的锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的花状高容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于: 所述的可溶性的镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种。3.根据权利要求1所述的花状高容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述的二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种。4.根据权利要求1所述的花状高容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述的可溶性的镍盐的镍离子的浓度为0.01?0.1摩尔/升； 所述的二价铁盐的二价铁离子的浓度为0.02?0.2摩尔/升。5.根据权利要求1所述的花状高容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述的可溶性的镍盐和二价铁盐中按摩尔比镍离子:二价铁离子=I: 2比例混合。6.根据权利要求1所述的花状高容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述的溶剂为去离子水与乙二醇的混合溶液，比例为体积比1:1。7.根据权利要求1所述的花状高容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮或尿素;其用量控制在铁盐和镍盐总摩尔量的0.24%。8.根据权利要求1所述的花状高容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述的干燥的条件为50?80°C干燥5?10小时。9.一种花状高容量的锂离子电池负极材料，其特征在于通过权利要求1?8任一项所述的制备方法制备得到。10.权利要求9所述的花状高容量的锂离子电池负极材料在锂离子电池制备领域中的应用。
【文档编号】H01M10/0525GK106082360SQ201610390363
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月1日 公开号201610390363.X, CN 106082360 A, CN 106082360A, CN 201610390363, CN-A-106082360, CN106082360 A, CN106082360A, CN201610390363, CN201610390363.X
【发明人】毛俊伟, 侯贤华, 胡社军
【申请人】华南师范大学