一种锂离子电池正极材料空心多孔纳米/亚微米多级结构镍锰酸锂的制备方法

文档序号:10711851阅读:493来源:国知局
一种锂离子电池正极材料空心多孔纳米/亚微米多级结构镍锰酸锂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池正极材料空心多孔纳米/亚微米多级结构镍锰酸锂的制备方法。主要包括以下步骤:分别配制锰盐溶液和碱性试剂溶液,随后将碱性试剂溶液加入到锰盐溶液中,反应结束后得到镍锰酸锂前驱体,在100~1000℃温度下热处理1~10小时,再与锂盐和可溶性镍盐在乙醇中混合均匀,干燥研磨后转移至高温炉中在500~1000℃温度下热处理1~20小时,得到所述的高电压镍锰酸锂材料。本发明制备方法工艺简单,易操作,成本低,利于工业化量产。
【专利说明】
一种锂离子电池正极材料空心多孔纳米/亚微米多级结构镍锰酸锂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域,具体涉及一种具有空心多孔纳米/亚微米多级结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法和基于此方法制备的镍锰酸锂作为锂离子电池正极材料的应用。
【背景技术】
[0002]电动汽车的快速发展,对锂离子电池的性能要求越来越高。当今锂离子电池发展趋势之一就是提高其能量密度,同时保证具有较低的价格,高的热稳定性以及长的循环寿命。传统的钴酸锂等正极材料,由于价格昂贵,毒性较大,使其大规模应用受到限制。
[0003]尖晶石镍锰酸锂正极材料由于具有4.7V的高工作电压、三维锂离子扩散通道、高能量密度、环境友好等优点,已经成为很有前景的锂离子电池正极材料。但是镍锰酸锂正极材料容量衰减较快,尤其在高温环境下,锰离子溶解导致的容量衰减更为严重。制备的核壳结构镍锰酸锂在常温25°C和高温55°C下经过30次充放电循环容量保持率仅分别达到98%和95%(J.Power Sources,2014,256:66),尺寸为1-3微米的镍锰酸锂颗粒在55°C高温下经过100次充放电循环仅具有73.1 %的容量保持率(Electrochim.Acta ,2011,56:6554),微米尺寸的球形镍猛酸锂在55°C高温下100个循环后保持率仅仅达到55% (J.Power Sources,2015,281:85)。对于镍锰酸锂,同时获得优异的循环性能和倍率性能仍然是一个巨大的挑占戈。
[0004]通过大量研究发现,空心多孔材料可以提供额外的空隙,这些空隙能够有效地减轻锂离子插入/拔出过程中产生的结构应力,因此可以提高材料的循环稳定性。此外,空心多孔结构具有大的比表面积,导致产生了充分的反应活性区域。与此同时,纳米级的初级材料明显地缩短了锂离子的扩散距离,增加电极和电解液之间的接触面积进而增加反应活性区域,从而提高了尖晶石镍锰酸锂材料的倍率性能,亚微米级的二级组装体可以保证材料结构的稳定性,这种特殊的纳米/亚微米多级结构可以有效的改善正极材料的电化学性能。综上所述,空心多孔纳米/亚微米多级结构正极材料能够获得优异循环性能和倍率性能。据
【申请人】所知,目前还没有报道具有空心多孔纳米/亚微米多级结构的立方形貌尖晶石镍锰酸锂正极材料。组装成电池后,制备的空心多孔纳米/亚微米多级结构的立方形貌镍锰酸锂具有优异的倍率性能和常温25°C及高温55°C循环性能:在1C、2C、3C、4C和5C下的放电比容量分别为121.4、117.3、114.4、111.3和108.1mAh g—1;在常温25°C和高温55°C下经过 100次充放电循环容量保持率分别高达99.5%和98.4%,显示出优异的循环性能。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在与克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种方便、简单、廉价节能的制备电化学性能优异的空心多孔纳米/亚微米多级结构的立方形貌高电压镍锰酸锂正极材料的方法,该方法制备的空心多孔纳米/亚微米多级结构,提供额外的空隙能够有效地减轻锂离子插入/拔出过程中产生的结构应力,纳米级的初级材料明显地缩短了锂离子的扩散距离以及大的比表面积,导致产生了充分的反应活性区域,从而提高循环性能及倍率性能,以满足对当前锂离子电池的需求。
[0006]本发明的镍锰酸锂正极材料的制备方法的技术方案如下:
[0007](I)将一定质量的可溶性锰盐溶于一定体积的高纯水中,然后按照高纯水与短链单元醇体积比为(I?10):3逐滴加入短链单元醇,搅拌一段时间,得到澄清溶液A。
[0008](2)将一定质量的碱性试剂溶于高纯水中,得到澄清溶液B。
[0009](3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(I)制得的澄清溶液A中去,磁力搅拌60分钟,离心洗涤分离干燥后得到镍锰酸锂前驱体。
[0010](4)将上步得到的镍锰酸锂前驱体放入高温炉中在100?1000°C温度下热处理I?1小时,随后与锂盐和可溶性镍盐在乙醇中充分混合,然后在120 °C条件下干燥,研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后,将前驱体粉体转移至高温炉中在500?1000°C温度下热处理I?20小时,随炉冷却至室温得到镍锰酸锂正极材料。
[0011 ]以上所述的可溶性锰盐为:氯化锰,硝酸锰,乙酸锰,硫酸锰中的一种或两种以上的混合盐;所述短链单元醇为:乙醇,异丙醇,正丙醇,正丁醇,异丁醇中的一种或两种以上的混合溶剂;所述碱性试剂为:尿素,氢氧化钠,氨水,碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合碱;所述锂盐为:乙酸锂,碳酸锂,氢氧化锂,硝酸锂一种或两种以上的混合锂盐;所述可溶性镍盐为:氯化镍,硝酸镍,乙酸镍,硫酸镍中的一种或两种以上的混合盐。
[0012]根据本发明制备得到的空心多孔纳米/亚微米多级结构的立方形貌高电压镍锰酸锂正极材料形貌均一,结晶度好,是一种循环性能和倍率性能优良的锂离子电池正极材料。除此之外,本发明成本低,工艺路线简单,能耗低,适合工业化量产。
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例1中镍锰酸锂的X射线衍射图(XRD)。
[0014]图2为本发明实施例1中镍锰酸锂的扫描电子显微镜图(SEM)。
[0015]图3为本发明实施例1中镍锰酸锂的高分辨透射电子显微镜图(TEM)。
[0016]图4为本发明实施例1中镍锰酸锂的倍率性能和常温25°C及高温55°C循环性能图。
【具体实施方式】
[0017]从以下实施例可以进一步理解本发明,但本发明要求保护范围并不局限于以下实施例的表述范围。
[0018]实施例1
[0019](I)将一定质量的乙酸锰溶于一定体积的高纯水中,待充分溶解后,然后按照高纯水与短链单元醇体积比为5:3加入乙醇,继续搅拌形成澄清溶液A。
[0020](2)将一定质量的碳酸氢铵与尿素(碳酸氢铵与尿素质量比为5:1)溶于高纯水中,得到澄清溶液B。
[0021](3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(I)制得的澄清溶液A中去,磁力搅拌60分钟,待反应结束以后,离心洗涤分离干燥后得到镍锰酸锂前驱体。
[0022](4)将所得到的前驱体放入高温炉中在450°C温度下热处理2小时,随后与乙酸锂和氯化镍在乙醇中充分混合,然后在120°C条件下干燥,研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后,将前驱体粉体转移至高温炉中在800°C热温度下处理12小时,随炉冷却至室温得到镍锰酸锂正极材料。
[0023]图1为本实施例所制得的空心多孔纳米/亚微米多级结构立方形状镍锰酸锂的X射线衍射图谱,分析材料的晶体结构。图2是立方形状镍锰酸锂的扫描电子显微镜图片,从图中可见,所制得的材料形貌和尺寸比较均匀,均为多孔纳米/亚微米多级结构。图3为本实施例制得镍锰酸锂粒子的透射电子显微镜图片,所制得的材料呈现出空心多孔纳米/亚微米多级结构。组装成电池后,空心多孔纳米/亚微米多级结构镍锰酸锂正极材料具有优异的倍率性能和常温25°C及高温55°C循环性能,在常温25°C和高温55°C下经过100次充放电循环容量保持率分别高达99.5%和98.4%,这些优异的电化学性能源于特殊的空心多孔纳米/亚微米多级结构(见图4)。
[0024]实施例2
[0025](I)将一定质量的氯化锰溶于一定体积的高纯水中,待充分溶解后,然后按照高纯水与短链单元醇体积比为10:3加入异丙醇,继续搅拌形成澄清溶液A。
[0026](2)将一定质量的氨水与尿素(氨水与尿素质量比为2:1)溶于高纯水中,得到澄清溶液B。
[0027](3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(I)制得的澄清溶液A中去,磁力搅拌60分钟,待反应结束以后,离心洗涤分离干燥后得到镍锰酸锂前驱体。
[0028](4)将所得到的前驱体放入高温炉中在500°C温度下热处理3小时,随后与氢氧化锂和硝酸镍在乙醇中充分混合,然后在120°C条件下干燥,研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后,将前驱体粉体转移至高温炉中在700°C热温度下处理15小时,随炉冷却至室温得到镍锰酸锂正极材料。
[0029]实施例3
[0030](I)将一定质量的硫酸锰溶于一定体积的高纯水中,待充分溶解后,然后按照高纯水与短链单元醇体积比为1:3加入乙醇,继续搅拌形成澄清溶液A。
[0031 ] (2)将一定质量的氢氧化钠溶于高纯水中,得到澄清溶液B。
[0032](3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(I)制得的澄清溶液A中去,磁力搅拌60分钟,待反应结束以后,离心洗涤分离干燥后得到镍锰酸锂前驱体。
[0033](4)将所得到的前驱体放入高温炉中在400°C温度下热处理4小时,随后与碳酸锂和乙酸镍在乙醇中充分混合,然后在120°C条件下干燥,研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后,将前驱体粉体转移至高温炉中在650°C热温度下处理18小时,随炉冷却至室温得到镍锰酸锂正极材料。
[0034]实施例4
[0035](I)将一定质量的乙酸锰溶于一定体积的高纯水中,待充分溶解后,然后按照高纯水与短链单元醇体积比为2: 3加入正丁醇,继续搅拌形成澄清溶液A。
[0036](2)将一定质量的碳酸氢铵溶于高纯水中,得到澄清溶液B。
[0037](3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(I)制得的澄清溶液A中去,磁力搅拌60分钟,待反应结束以后,离心洗涤分离干燥后得到镍锰酸锂前驱体。
[0038](4)将所得到的前驱体放入高温炉中在600°C温度下热处理2小时,随后与硝酸锂和硫酸镍在乙醇中充分混合,然后在120°C条件下干燥,研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后,将前驱体粉体转移至高温炉中在900°C热温度下处理8小时,随炉冷却至室温得到镍锰酸锂正极材料。
[0039]实施例5
[0040](I)将一定质量的硝酸锰溶于一定体积的高纯水中,待充分溶解后,然后按照高纯水与短链单元醇体积比为I: I加入异丁醇,继续搅拌形成澄清溶液A。
[0041](2)将一定质量的氨水与碳酸氢铵(氨水与碳酸氢铵质量比为1: 5)溶于高纯水中,得到澄清溶液B。
[0042](3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(I)制得的澄清溶液A中去,磁力搅拌60分钟,待反应结束以后,离心洗涤分离干燥后得到镍锰酸锂前驱体。
[0043](4)将所得到的前驱体放入高温炉中在550°C温度下热处理2.5小时,随后与碳酸锂和硫酸镍在乙醇中充分混合,然后在120°C条件下干燥,研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后,将前驱体粉体转移至高温炉中在950°C热温度下处理6小时,随炉冷却至室温得到镍锰酸锂正极材料。
[0044]实施例6
[0045](I)将一定质量的硝酸锰溶于一定体积的高纯水中,待充分溶解后,然后按照高纯水与短链单元醇体积比为2:1加入正丙醇,继续搅拌形成澄清溶液A。
[0046](2)将一定质量的尿素溶于高纯水中,得到澄清溶液B。
[0047](3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(I)制得的澄清溶液A中去,磁力搅拌60分钟,待反应结束以后,离心洗涤分离干燥后得到镍锰酸锂前驱体。
[0048](4)将所得到的前驱体放入高温炉中在400°C温度下热处理5小时,随后与碳酸锂和氯化镍在乙醇中充分混合,然后在120°C条件下干燥,研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后,将前驱体粉体转移至高温炉中在800°C热温度下处理10小时,随炉冷却至室温得到镍锰酸锂正极材料。
[0049]实施例7
[0050](I)将一定质量的硫酸锰溶于一定体积的高纯水中,待充分溶解后,然后按照高纯水与短链单元醇体积比为7:3加入乙醇,继续搅拌形成澄清溶液A。
[0051](2)将一定质量的碳酸氢铵与尿素(碳酸氢铵与尿素质量比为1:1)溶于高纯水中,得到澄清溶液B。
[0052](3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(I)制得的澄清溶液A中去,磁力搅拌60分钟,待反应结束以后,离心洗涤分离干燥后得到镍锰酸锂前驱体。
[0053](4)将所得到的前驱体放入高温炉中在350°C温度下热处理6小时,随后与氢氧化锂和硝酸镍在乙醇中充分混合,然后在120°C条件下干燥,研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后,将前驱体粉体转移至高温炉中在700°C热温度下处理14小时,随炉冷却至室温得到镍锰酸锂正极材料。
[0054]实施例8
[0055](I)将一定质量的硝酸锰溶于一定体积的高纯水中,待充分溶解后,然后按照高纯水与短链单元醇体积比为2:3加入乙醇,继续搅拌形成澄清溶液A。
[0056](2)将一定质量的氨水与尿素(氨水与尿素质量比为1:3)溶于高纯水中,得到澄清溶液B。
[0057](3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(I)制得的澄清溶液A中去,磁力搅拌60分钟,待反应结束以后,离心洗涤分离干燥后得到镍锰酸锂前驱体。
[0058](4)将所得到的前驱体放入高温炉中在500°C温度下热处理4小时,随后与碳酸锂和硫酸镍在乙醇中充分混合,然后在120°C条件下干燥,研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后,将前驱体粉体转移至高温炉中在750°C热温度下处理10小时,随炉冷却至室温得到镍锰酸锂正极材料。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极材料空心多孔纳米/亚微米多级结构镍锰酸锂的制备方法,包括如下步骤: (1)将一定质量的可溶性锰盐溶于一定体积的高纯水中,然后按照高纯水与短链单元醇体积比为(I?10):3逐滴加入短链单元醇,搅拌一段时间,得到澄清溶液A; (2)将一定质量的碱性试剂溶于高纯水中,得到澄清溶液B; (3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(I)制得的澄清溶液A中去,磁力搅拌60分钟,离心洗涤分离干燥后得到镍锰酸锂前驱体; (4)将上步得到的镍锰酸锂前驱体放入高温炉中在100?1000°C温度下热处理I?10小时,随后与锂盐和可溶性镍盐在乙醇中充分混合,然后在120°C条件下干燥,研磨30分钟后得到前驱体粉体,最后,将前驱体粉体转移至高温炉中在500?1000°C温度下热处理I?20小时,随炉冷却至室温得到镍锰酸锂正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述可溶性锰盐为氯化锰,硝酸锰,乙酸锰,硫酸锰中的一种或两种以上的混合盐。3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述短链单元醇为乙醇,异丙醇,正丙醇,正丁醇,异丁醇中的一种或两种以上的混合溶剂。4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:高纯水与短链单元醇体积比为(I?10):3。5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述碱性试剂为尿素,氢氧化钠,氨水,碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合碱。6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述热处理温度为100?1000°C;热处理时间为I?10小时。7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述锂盐为乙酸锂,碳酸锂,氢氧化锂,硝酸锂一种或两种以上的混合锂盐。8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述可溶性镍盐为:氯化镍,硝酸镍,乙酸镍,硫酸镍中的一种或两种以上的混合盐。9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述热处理温度为500?1000°C;热处理时间为I?20小时。
【文档编号】C01G53/00GK106082361SQ201610391232
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610391232.3, CN 106082361 A, CN 106082361A, CN 201610391232, CN-A-106082361, CN106082361 A, CN106082361A, CN201610391232, CN201610391232.3
【发明人】曹传宝, 吴宇, 张君婷, 乔辰
【申请人】北京理工大学
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