一种绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料及其制备方法，所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料由下列组分及制备方法得到：（1）所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料是将磁性组分Gd2O3引入到钛酸镧基材料中；（2）将构成所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料的各氧化物的粉末混合后，在气悬浮无容器的炉体中熔化凝固，制备得到所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料。本发明的绿光上转换钛酸镧基玻璃材料还具备良好的机械强度、热学性能和较低的声子能量，在短波长激光器、光波导、信息存储等领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】
一种绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种绿光上转换发光玻璃材料，特别涉及一种绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料，属于发光材料技术领域。
【背景技术】
[0002]随着信息处理、数据存储、视频显示、激光医学等技术的迅速发展，越来越需要高效率、高性能的可见光波长尤其是蓝绿光波长的激光光源。目前利用稀土离子上转换发光获得蓝绿光输出具有明显的优点而备受关注，相比较于稀土掺杂单晶体来说，稀土离子掺杂玻璃由于具有制造周期短、易于加工、可调谐范围宽等优点，被认为是具有广泛应用前景的性能优良的新型上转换发光材料。通常上转换材料要具有高的发光效率，往往需要基质本身具有较低的声子能量。近些年出现的一些新型上转换发光玻璃，主要是以声子能量较低的氟化物为主，然而这类玻璃较差的稳定性以及较差的机械强度，使得它的实用化受到限制。与氟化物玻璃相比，氧化物具有机械强度高、温度稳定性好以及耐腐蚀等优点，尤其是重金属氧化物玻璃，不仅声子能量低，而且结构致密，有望成为综合性能优良、实用性强的上转换发光材料。
[0003]然而，常规的有容器制备方法很难获得重金属氧化物玻璃，这主要在于由离子键连接的重金属氧化物熔体在冷却过程中很容易重排，导致重金属氧化物大多数具有较差的非晶形成能力，常规条件下很难得到玻璃块体。正是由于上述原因的所在，限制了重金属氧化物发光玻璃材料的发展和应用。
【发明内容】
[0004]针对上述问题，本发明的目的在于提供一种不仅具有较高的机械强度、热稳定性以及顺磁性，还能够输出优良的绿光上转换的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料。
[0005]—方面，本发明提供了一种绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料，所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料由下列组分及制备方法得到:
(1)所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料是将磁性组分Gd2O3引入到钛酸镧基材料中使其具有顺磁性；
(2)将构成所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料的各氧化物的粉末混合后，在气悬浮无容器的炉体中熔化凝固，制备得到所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料。
[0006]本发明提供的上转换顺磁性材料为以Ti02、Gd203、La203作为基质成分的新型玻璃材料，发光功能成分为Er2O3和Yb2O3，使玻璃材料具有了上转换发光性能的功能。Gd2O3的引入致使玻璃材料具有了顺磁性。本发明提供的玻璃材料由于包括还利用氧化钆(Gd2O3)的高密度和高熔点从而提高了重金属氧化物玻璃的致密度和热稳定性，有利于促进新型玻璃材料在磁光领域中的应用。
[0007]本发明利用气体悬浮技术，以低声子能量的重金属氧化物为基质，成功制备出了传统方法难以得到的稀土掺杂上转换氧化物玻璃材料一一一种绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料。在粉体中添加Gd2O3，弓I入顺磁性，致使玻璃材料具有了顺磁性。本发明还利用氧化钆(Gd2O3)的高密度和高熔点来提高重金属氧化物玻璃的致密度和热稳定性，以低声子能量的重金属氧化物为基质，成功制备出了传统方法难以得到的稀土掺杂上转换氧化物玻璃材料，有利于促进新型玻璃材料在磁光领域中的应用。本发明采用无容器技术避免了器壁接触，能够抑制异质形核、获得深过冷、实现快速凝固，是制备常规条件难以获得的玻璃相和亚稳态材料的有效技术手段。
[0008]较佳地，所述各氧化物的粉末中包括引入顺磁性的Gd2O3。另外，较佳地，各氧化物的粉末混合后进行压片，压片后的形状为90?10mg的圆片形。
[0009]较佳地，利用气悬浮无容器技术进行熔化凝固过程中所用的气体为高纯空气，气压为6?8MPa。
[0010]较佳地，所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料具有顺磁性。
[0011 ]较佳地，所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料具有上转换发光性能，即玻璃具有顺磁和发光双功能性。
[0012]本发明提供的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料具有顺磁性，其化学组成可为112.251^().78-4(1疋^).()4￥13().1806，其中0.10<1<0.35。较佳地，所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料的析晶峰值温度在840?870°C之间。
[0013]本发明提供的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料的制备方法，具体包括:
1)以T12、La2O3、Gd203、Er203和Yb2O3为原料，按所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料的化学计量比，称量各氧化物粉体均匀混合后在800?9000C煅烧12?15小时；
2)将步骤I)中煅烧后的粉体，在无容器气悬浮条件下、采用激光熔化，得到所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料。
[0014]较佳地，所述煅烧后的粉体先通过压片机压制为重量90?10mg的柱状圆片，压力为6?8MPa，再在无容器气悬浮条件下、采用激光熔化。
[0015]较佳地，无容器气悬浮技术的参数为:喷嘴的喉径0.5?2.5mm，激光功率为80?120w，保温时间3?5分钟。
[0016]较佳地，实现悬浮所用的气体为高纯空气，气体的压力为6?8MPa。
[0017]本发明的钛酸镧基玻璃不仅具有顺磁性，而且具有高效的绿光上转换输出，在980nm的近红外激光激发下，较低功率下即可发射出肉眼明显可见的绿光。本发明具有工艺简单、成本低廉、无需后续成形加工、制备方法新颖、有利于规模化生产等特点。本发明的绿光上转换钛酸镧基玻璃材料还具备良好的机械强度、热学性能和较低的声子能量，在短波长激光器、光波导、信息存储等领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1-6制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料得实物图；
图2为实施例1-6制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料的XRD图谱；
图3为实施例1-6制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料的DTA曲线；
图4为实施例1制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料在IKOe外加磁场下的零场(ZFC)和带场(FC)磁化曲线；
图5为实施例1-6制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料在980nm的近红外激光激发下的上转换荧光光谱。
【具体实施方式】
[0019]以下结合实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0020]本发明以T12、La203和Gd2O3作为基质成分的新型玻璃材料，发光功能成分为Er2O3和Yb203，Gd203属于掺杂成分。本发明将磁性组分Gd203引入到钛酸镧基材料中；再将构成所述上转换顺磁性材料的各氧化物粉末混合后，在气悬浮无容器的炉体中熔化凝固，制备所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料(钛酸镧基玻璃)。所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料具有顺磁性，其化学组成为1^2.251^0.78—4(1』^).()4￥13().1806，其中0.10彡1彡0.35。将各组分Ti02、La203和Gd2O3按照化学计量比或换算成质量百分比称重，再加入一定量的Er2O3和Yb203。然后将这些氧化物粉体混合均匀进行烧结，利用压片机将烧结后的粉末压制成90?10mg的圆片形状。再在气悬浮激光加热炉中熔化凝固得到钛酸镧基玻璃。
[0021]本发明利用气悬浮无容器技术制备绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料(Er3+/Yb3+共掺钛酸镧基重金属玻璃)具有创新性和可行性，该玻璃材料不仅具有较高的机械强度、热稳定性以及顺磁性，还能够输出优良的绿光上转换。以下示例性地说明本发明提供的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料的制备方法。
[0022]本发明以Ti02、La203、Gd203、Er203和Yb2O3为原料，按所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料的化学计量比 Ti2.25La0.78-xGdxEr0.()4Yb().1806(例如，χ = 0.10，0.15，0.20，0.25，
0.30和0.35)，称量各氧化物粉体均匀混合后在800?900°C煅烧12?15小时。
[0023]将煅烧后的粉体先通过压片机压制为重量90?10mg的柱状圆片，压力可为6?SMPa。再在无容器气悬浮条件下、采用激光熔化，使原料成为球形熔体，其中气悬浮无容器技术的参数为:喷嘴的喉径为0.5?2.5mm，激光功率为80?120w，保温时间3?5分钟。待熔体均一化后，瞬时关闭激光，球形熔体获得快速冷却的效果，无容器凝固成椭球形或球形重金属氧化物玻璃。实现气悬浮所用的气体可为空气，气体的压力可为6?8MPa。
[0024]本发明以Er2O3和Yb2O3为发光功能成分制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料具有高效的绿光上转换输出，参见图5。图5为实施例1-6制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料在980nm的近红外激光激发下(不同氧化钆浓度下Er3VYb3+共掺钛酸镧基玻璃)的上转换荧光光谱(X代表Gd2O3的浓度)。在光谱图中，两个很强的绿光发射带中心分别位于535nm和553nm，对应于Er3+离子的2Ηιι/2和4S3/2能级向基态能级4Ii5/2的跃迀。红光发射带中心位于672nm，对应于Er3+离子的4F9/2—4I15/2能级跃迀。这说明Er3+/Yb3+共掺钛酸镧基玻璃具有较高的上转换发光强度。
[0025]本发明制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料具有良好的热学性能，其析晶峰值温度在840?870°C之间，参见图3。图3为实施例1-6制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料(不同氧化钆浓度下Er3+/Yb3+共掺钛酸镧基玻璃)的DTA曲线。DTA曲线表明样品的玻璃化转变温度TgS807°C，析晶起始温度Tc为840°C_870°C，都要高于典型的上转换发光氟化物材料ZBLAN玻璃的相应转变温度，这说明稀土掺杂钛酸镧基玻璃具有较高的热稳定性。
[0026]本发明因掺入Gd2O3使得本发明制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料具有顺磁性，参见图4。图4为实施例1制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料在IKOe外加磁场下的零场(ZFC)和带场(FC)磁化曲线。随着温度的上升，磁化强度逐渐下降，曲线无异常现象发生且ZFC和FC曲线基本重合。说明玻璃体中没有后磁性团簇体形成，磁交换作用较弱。因此，磁性稀土离子为顺磁性且在钛酸镧基玻璃中均匀任意分布。
[0027]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0028]实施例1
按照配料式Ti2.25La0.78-xGdxEr0.(MYb0.18O6，(x = 0.10)称取相应氧化物，并混合均匀。再将混合粉末在空气下800°C保温12h烧结，自然冷却下来。然后，利用压片机将烧结后的粉末进行压片，压力为7MPa，压制成90?10mg的圆片形状。最后，在气悬浮无容器的炉体中恪化凝固，其中喷嘴的喉径2mm，激光功率为100w，保温时间4分钟，实现气悬浮所用的气体为空气，气压为7MPa，最后获得块体钛酸镧基玻璃。
[0029]实施例2
按照配料式Ti2.25La0.78-xGdxEr0.(MYb0.18O6，(x = 0.15)称取相应氧化物，并混合均匀。再将混合粉末在空气下800 0C保温12h烧结，自然冷却下来。参照实施例1，压片、激光熔化，最后获得块体钛酸镧基玻璃。
[0030]实施例3
按照配料式打2.251^().78-4(1』^).()4￥13().1806，(1 = 0.20)称取相应氧化物，并混合均匀。再将混合粉末在空气下800 0C保温12h烧结，自然冷却下来。参照实施例1，压片、激光熔化，最后获得块体钛酸镧基玻璃。
[0031 ] 实施例4
按照配料式打2.251^().78-4(1』^).()4￥13().1806，(1 = 0.25)称取相应氧化物，并混合均匀。再将混合粉末在空气下800 0C保温12h烧结，自然冷却下来。参照实施例1，压片、激光熔化，最后获得块体钛酸镧基玻璃。
[0032]实施例5
按照配料式打2.251^().78-4(1』^).()4￥13().1806，(1 = 0.30)称取相应氧化物，并混合均匀。再将混合粉末在空气下800 0C保温12h烧结，自然冷却下来。参照实施例1，压片、激光熔化，最后获得块体钛酸镧基玻璃。
[0033]实施例6
按照配料式打2.251^().78-4(1』^).()4￥13().1806，(1 = 0.35)称取相应氧化物，并混合均匀。再将混合粉末在空气下800 0C保温12h烧结，自然冷却下来。参照实施例1，压片、激光熔化，最后获得块体钛酸镧基玻璃。
[0034]图1为从左到右分别为实施例1-6制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料的实物图，所得玻璃材料具有透明性。利用X射线衍射仪对样品进行结构分析，扫描范围从10° -70°，以确认样品的非晶玻璃态结构。
[0035]图2为实施例1-6制备的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料的XRD图谱。从图谱中可以看出，没有明显的析晶峰出现，样品中没有可探测到的晶体，说明利用气悬浮无容器技术成功制备出稀土掺杂钛酸镧基玻璃。
【主权项】
1.一种绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料，其特征在于，所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料由下列组分及制备方法得到: (1)所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料是将磁性组分Gd2O3引入到钛酸镧基材料中； (2)将构成所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料的各氧化物的粉末混合后，在气悬浮无容器的炉体中熔化凝固，制备得到所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料。2.根据权利要求1所述的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料，其特征在于，所述各氧化物的粉末中包括引入顺磁性的Gd2O3。3.根据权利要求1或2所述的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料，其特征在于，各氧化物的粉末混合后进行压片，压片后的形状为90?10mg的圆片形。4.根据权利要求1-3中任一项所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料，其特征在于，利用气悬浮无容器技术进行熔化凝固过程中所用的气体为高纯空气，气压为6?8 MPa。5.根据权利要求1-4中任一项所述的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料，其特征在于，所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料具有顺磁性。6.根据权利要求1-5中任一项所述的绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料，其特征在于，所述绿光上转换钛酸镧基顺磁性玻璃材料具有上转换发光性能，即具有顺磁和发光双功能性。
【文档编号】C03C3/12GK106082641SQ201610390288
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610390288.7, CN 106082641 A, CN 106082641A, CN 201610390288, CN-A-106082641, CN106082641 A, CN106082641A, CN201610390288, CN201610390288.7
【发明人】于惠梅, 张明辉, 张恒, 潘秀红, 温海琴, 艾飞, 刘岩, 余建定
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所