一种微波介质陶瓷纳米粉体铝酸钕的超低温熔盐制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种微波介质陶瓷纳米粉体铝酸钕的超低温熔盐制备方法，属于微波介质材料技术领域。按照摩尔比1∶1∶6～1∶1.1∶6称量Nd(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及KOH，装入以二氧化锆球为磨介、以无水乙醇为分散介质的尼龙罐中，球磨、烘干；置于氧化铝坩埚中，在250～700℃下煅烧2～6h、洗涤、干燥即可得到平均晶粒尺寸约为100nm的NdAlO3纳米粉体。本发明方法反应温度低、能耗低、不需要昂贵的设备进行生产便能够得到颗粒大小均一、烧结活性高的NdAlO3纳米材料，可以实现大规模生产；且熔盐可以用水洗除去经重结晶后循环使用，有利于环保。
【专利说明】
-种微波介质陶瓷纳米粉体错酸铁的超低溫膝盐制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种微波介质陶瓷纳米粉体侣酸钦的超低溫烙盐制备方法，属于微波 介质材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 微波介质陶瓷材料是近几十年来快速发展起来的新型电子陶瓷材料，在移动终 端、WLAN、蓝牙技术、GPS技术、微波通信基站、卫星电视接收系统和军事雷达等高科技领域 具有良好的应用前景。其中巧铁矿结构的侣酸钦(NdAl〇3)陶瓷具有合适的介电常数（Er = 22)和超低损耗(Q = 5800)，因此，NdAl〇3陶瓷是一种非常具有发展潜力的微波介质陶瓷材 料。由于MA1化陶瓷不仅具有良好的介电性能，还具有极好的晶格和热膨胀匹配性，目前用 作介质谐振器和高溫超导电子元器件的基片材料已获得广泛认可。
[0003] 目前，在微波电子陶瓷工业中，侣基氧化物功能材料的制备广泛使用传统的陶瓷 粉体工艺一一高溫固相般烧法，即将氧化物原料混合后经高溫般烧形成所需物相。该方法 中固相反应主要在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生成产物晶核，必须依靠高溫 推进离子扩散和结构重整。其中，传统固相法合成NdAl化粉体的溫度高达1400°C( Journal of Materials Research, 1999年第14卷114页）。传统固相法存在的主要问题是原料颗粒度 大(微米级W上），球磨混料很难做到不同反应物在分子尺度上的均匀化，因而成相困难。更 为重要的是高溫般烧导致合成产物的粉体颗粒度大，通常也在微米级W上，因而烧结活性 差，W其为前驱粉体很难实现高致密度细晶陶瓷（陶瓷晶粒尺度在纳米或亚微米级）的制 备。陶瓷晶粒细化对于微波电子陶瓷品质提升十分重要。相对于粗晶陶瓷(陶瓷晶粒尺度在 微米级W上），细晶陶瓷通常在增强陶瓷体机械强度的同时，还有利于获得基于尺寸效应显 著提升材料的电学性能。此外，特别需要关注的是细晶陶瓷可显著降低电子元器件的尺 寸，满足高端微波电子陶瓷器件向小型化与集成化方向发展的需要。
[0004] 由于前驱粉体能够影响陶瓷的重要物理性能(如烧结密度、压电性能），所W，近几 年研究者们一直致力于使用不同方法合成化学均匀性好、粒度分布窄、形态可控、分散性好 的NdAl化粉体。到目前为止，应用于NdAl化粉体合成的化学方法主要有溶胶-凝胶法 (Journal of S〇]_-Gel Science and Technology,2010年第53卷227页）和共沉淀法（材料 科学与工程学报，2013年第31卷380页）。但是，运些方法存在使用有机物、反应时间长、反应 溫度相对较高及工艺流程复杂等问题。因此，寻找一种超低溫度、快速、工艺简单、绿色环保 的NdAl化纳米粉体合成方法具有重要的意义。
[0005] 烙盐法是近年来发展较快的一种化学合成方法。该方法中，烙盐作为反应介质与 反应物混合，烙盐形成的低粘度液相环境有利于加速反应物的溶解、传质与形核，通常可于 较低反应溫度和较短时间内合成常规固相法难W得到的纯相氧化物粉体。由于烙盐通常选 用水溶性无机盐(如腺1，船(：1，^^)3，化25化等），反应完成后可^通过简单的水洗步骤去除 得到纯净的产物。此外，水洗除去的烙盐还可W经重结晶循环使用，有利于节能降耗。烙盐 法合成装置简单，与固相法相似，易于与工业接轨进行量产。美国著名材料学家Stanislaus S Wong在其材料化学合成方法的综述文章中称烙盐法是基于绿色化学(Green化emistry) 理念的环境友好合成方法。但是，目前还未见烙盐法制备NdAl〇3粉体的相关报道。在超低溫 烙盐制备NdAl化粉体中，烙盐的选取至关重要。首先一种或多种反应物易溶于烙融的烙盐 中。其次烙盐的引进不能给整个反应体系带来新的杂质，而且容易除去。原料Ncb〇3和Al2〇3 粉末难溶于通常选用的水溶性氯化物，硝酸盐，硫酸盐等，易溶于KF盐。然而，KF盐具有剧 毒，在制备过程中对人体及环境均造成危害，运限制了烙盐法制备NdAl〇3粉体的推广。
【发明内容】
[0006] 本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种微波介质陶瓷纳米粉 体侣酸钦的超低溫烙盐制备方法。该方法所用的原料为Nd(M)3)3 · 6此0、A1(M)3)3 · 9此0和 K0H粉末，通过球磨机械混合在原料间发生置换反应得到高活性的NdAl〇3前驱体和硝酸盐， 然后将得到的混合物在250~700°C下般烧2~化，制备出NdAl化纳米粉体。该方法是一种绿 色化学方法，烙盐为反应体系提供液相环境，有利于控制产物形貌并降低合成溫度。此外， 该方法工艺流程简单，与固相法相似，易于与工业接轨;且烙盐可W用水洗除去经重结晶后 循环使用，有利于环保。本发明制备的MA1化纳米粉晶粒尺度均匀，反应活性高。
[0007] 本发明的技术解决方案是：
[0008] -种微波介质陶瓷纳米粉体侣酸钦的超低溫烙盐制备方法，包括W下步骤：
[0009] (1)所用原料为：Nd(N〇3)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N〇3)3 ·細20、A1 (馳)3,9出0及1(0雌]摩尔比为1:1:6~1:1.1:6，进行称量配料；
[0010] (2)将步骤(1)的配料装入W二氧化错球为磨介、W无水乙醇为分散介质的尼龙罐 中进行球磨，球磨的转速为100~40化/min,球磨时间为6~24h;
[0011] (3)将步骤(2)的球磨混料进行干燥处理，干燥溫度为80~150°C，干燥时间为4~ 她；
[0012] (4)将步骤(3)干燥处理的混料放置于氧化侣相蜗中，密封，在250~700°C下般烧， 保溫时间为2~化；
[0013] (5)对步骤(4)获得的粉体进行去离子水离屯、洗涂，去除烙盐，干燥后即得侣酸钦 纳米粉体。
[0014] 反应式为；
[0015]
[0016] 与现有技术相比较，本发明具有W下优点：
[0017] (1)本发明首次WNd(N〇3)3 ·細20、A1(N03)3 · 9也0和K0H粉末为原料，经过称重、 球磨机械混合发生置换反应、干燥、烙盐液相环境下离子反应、离屯、洗涂获得NdAl〇3纳米粉 体。经分析表明，NdAl〇3纳米粉体晶粒尺度均匀、晶粒尺寸约为lOOnm、烧结活性高，为在较 低溫度下制备致密的陶瓷烧结体提供了可能。
[0018] (2)本发明提供的微波介质材料NdAl化纳米粉体超低溫的制备方法中，烙盐提供 的液相环境有利于降低合成溫度，因而在超低溫250~700°C即可获得高纯的NdAl化纳米粉 体。
[0019] (3)本发明使用的烙盐硝酸钟是由原料Nd(N〇3)3 ·細20、A1(N03)3 · 9也0、K0H机械 混合诱导的置换反应所得，无毒、无味，不会对人体造成伤害。
[0020] (4)本发明提供的微波介质材料NdAl化纳米粉体超低溫的制备方法工艺简单、审U 备周期短，能耗和成本低，易于实现，具有较强的实用性。
[0021] (5) -种微波介质陶瓷纳米粉体侣酸钦的超低溫烙盐制备方法，属于微波介质材 料技术领域。按照摩尔比1:1:6~1:1.1:6称量炯(^3)3.6出0、41(^3)3.9此0及1(0山装入 W二氧化错球为磨介、W无水乙醇为分散介质的尼龙罐中，球磨、烘干;置于氧化侣相蜗中， 在250~700°C下般烧2~化、洗涂、干燥即可得到平均晶粒尺寸约为lOOnm的NdAl化纳米粉 体。本发明方法反应溫度低、能耗低、不需要昂贵的设备进行生产便能够得到颗粒大小均 一、烧结活性高的MA1化纳米材料，可W实现大规模生产;且烙盐可W用水洗除去经重结晶 后循环使用，有利于环保。
【附图说明】
[0022] 采用化址er Advance D-8粉末射线衍射仪(Cu Κα福射，>、=1.5406 A)测定所制 备材料的X射线衍射图。制备材料的显微形貌由Αρο11ο300扫描电子显微镜和Tecnai F20透 射电子显微镜所测定。
[0023] 图1为本发明制备的机械球磨混料的X射线衍射图谱。
[0024] 图2为本发明制备的NdAl化纳米粉体的X射线衍射图谱，其中，曲线a~f分别为按 照实施例1~6所得到的NdAl〇3纳米粉体的X射线衍射图谱。
[0025] 图3本发明制备的NdAl化纳米粉体的扫描电镜图。
[0026] 图4本发明制备的NdAl化纳米粉体的透射电镜图和高分辨傅里叶变换图。
【具体实施方式】
[0027] -种微波介质陶瓷纳米粉体侣酸钦的超低溫烙盐制备方法，包括W下步骤：
[002引（1)所用原料为：Nd(N03)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N03)3 ·細20、A1 (馳)3.9出0及1(0雌]摩尔比为1:1:6~1:1.1:6，进行称量配料；
[0029] (2)将步骤(1)的配料装入W二氧化错球为磨介、W无水乙醇为分散介质的尼龙罐 中进行球磨，球磨的转速为100~4(K)r/min，球磨时间为6~2地；
[0030] (3)将步骤(2)的球磨混料进行干燥处理，干燥溫度为80~150°C，干燥时间为4~ 她；
[0031] (4)将步骤(3)干燥处理的混料放置于氧化侣相蜗中，密封，在250~700°C下般烧， 保溫时间为2~化；
[0032] (5)对步骤(4)获得的粉体进行去离子水离屯、洗涂，去除烙盐，干燥后即得侣酸钦 纳米粉体。
[0033] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0034] 实施例1
[0035] (1)所用原料为：Nd(N〇3)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N〇3)3 ·細20、A1 (N03)3 · 9出0及K0H的摩尔比为1:1:6,进行称量配料；
[0036] (2)将步骤(1)的配料装入W二氧化错球为磨介、W无水乙醇为分散介质的尼龙罐 中进行球磨，球磨的转速为20化/min，球磨时间为12h;
[0037] (3)将步骤(2)的球磨混料进行干燥处理，干燥溫度为80°C，干燥时间为化；
[0038] (4)将步骤(3)干燥处理的混料放置于氧化侣相蜗中，密封，在250°C下般烧，保溫 时间为4h;
[0039] (5)对步骤(4)获得的粉体进行去离子水离屯、洗涂，去除烙盐，干燥后即得NdAl化 纳米粉体a。
[0040] 实验表明：在球磨混料阶段，机械混合导致原料间发生了置换反应，并且KN化为唯 一在XRD中表现出来的晶态物质，而钦和侣等前驱体则是W非晶相存在。生成的KN03起到烙 盐助剂的作用。尽管前驱体结晶性较差，但是非晶物质反应活性高，有利于促进MA1化在硝 酸盐中生成(球磨混料粉末X射线衍射图谱见图1)。所得NdAl〇3纳米粉体为纯巧铁矿相结构 (粉末X射线衍射图谱见图2)，晶粒呈现立方体形貌且大小均匀，平均晶粒尺寸约为lOOnm (粉末扫描电镜照片见图3,粉末透射电镜照片见图4)。其余实施例所得NdAl化纳米粉体均 具有纯巧铁矿相结构和类似的晶粒形貌，且平均晶粒尺寸约为lOOnm~150nm。
[0041 ] 实施例2
[0042] (1)所用原料为：Nd(N〇3)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N〇3)3 ·細20、A1 (馳)3*9出0及1(0雌]摩尔比为1:1.02:6，进行称量配料；
[0043] (2)将步骤(1)的配料装入W二氧化错球为磨介、W无水乙醇为分散介质的尼龙罐 中进行球磨，球磨的转速为10化/min,球磨时间为24h;
[0044] (3)将步骤(2)的球磨混料进行干燥处理，干燥溫度为100°C，干燥时间为化；
[0045] (4)将步骤(3)干燥处理的混料放置于氧化侣相蜗中，密封，在300°C下般烧，保溫 时间为化；
[0046] (5)对步骤(4)获得的粉体进行去离子水离屯、洗涂，去除烙盐，干燥后即得NdAl化 纳米粉体b。产物b的粉末X射线衍射图谱见图2。
[0047] 实施例3
[004引（1)所用原料为：Nd(N03)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N03)3 ·細20、A1 (馳)3*9出0及1(0雌]摩尔比为1:1.04:6，进行称量配料；
[0049] (2)将步骤(1)的配料装入W二氧化错球为磨介、W无水乙醇为分散介质的尼龙罐 中进行球磨，球磨的转速为30化/min,球磨时间为化；
[0050] (3)将步骤(2)的球磨混料进行干燥处理，干燥溫度为120°C，干燥时间为化；
[0051] (4)将步骤(3)干燥处理的混料放置于氧化侣相蜗中，密封，在400°C下般烧，保溫 时间为化；
[0052] (5)对步骤(4)获得的粉体进行去离子水离屯、洗涂，去除烙盐，干燥后即得NdAl化 纳米粉体C。产物C的粉末X射线衍射图谱见图2。
[0化3] 实施例4
[0化4] (1)所用原料为：Nd(N〇3)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N〇3)3 ·細20、A1 (馳)3*9出0及1(0雌]摩尔比为1:1.06:6，进行称量配料；
[0055] (2)将步骤(1)的配料装入W二氧化错球为磨介、W无水乙醇为分散介质的尼龙罐 中进行球磨，球磨的转速为40化/min，球磨时间为化；
[0056] (3)将步骤(2)的球磨混料进行干燥处理，干燥溫度为150°C，干燥时间为4h;
[0057] (4)将步骤(3)干燥处理的混料放置于氧化侣相蜗中，密封，在500°C下般烧，保溫 时间为化；
[0058] (5)对步骤(4)获得的粉体进行去离子水离屯、洗涂，去除烙盐，干燥后即得NdAl化 纳米粉体d。产物d的粉末X射线衍射图谱见图2。
[0化9] 实施例5
[0060] (1)所用原料为：Nd(N〇3)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N〇3)3 ·細20、A1 (馳)3*9出0及1(0雌]摩尔比为1:1.08:6，进行称量配料；
[0061] (2)将步骤（1)的配料装入W二氧化错球为磨介、W无水乙醇为分散介质的尼龙 罐中进行球磨，球磨的转速为400;r/min，球磨时间为化；
[0062] (3)将步骤(2)的球磨混料进行干燥处理，干燥溫度为100°C，干燥时间为化；
[0063] (4)将步骤(3)干燥处理的混料放置于氧化侣相蜗中，密封，在600°C下般烧，保溫 时间为化；
[0064] (5)对步骤(4)获得的粉体进行去离子水离屯、洗涂，去除烙盐，干燥后即得NdAl化 纳米粉体e。产物e的粉末X射线衍射图谱见图2。
[00化]实施例6
[0066] (1)所用原料为：Nd(N〇3)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N〇3)3 ·細20、A1 (馳)3*9出0及1(0雌]摩尔比为1:1.1:6，进行称量配料；
[0067] (2)将步骤(1)的配料装入W二氧化错球为磨介、W无水乙醇为分散介质的尼龙罐 中进行球磨，球磨的转速为40化/min，球磨时间为12h;
[0068] (3)将步骤(2)的球磨混料进行干燥处理，干燥溫度为120°C，干燥时间为4h;
[0069] (4)将步骤(3)干燥处理的混料放置于氧化侣相蜗中，密封，在700°C下般烧，保溫 时间为化；
[0070] (5)对步骤(4)获得的粉体进行去离子水离屯、洗涂，去除烙盐，干燥后即得NdAl化 纳米粉体f。产物f的粉末X射线衍射图谱见图2。
[0071] 上述各实施例所制备的NdAl〇3纳米粉体的X射线衍射图谱见图2,从图中可W看出 各实施例所制备的粉体均为纯巧铁矿相结构，无第二相产生。粉体的扫描电镜和透射电镜 照片见图3和图4,粉体晶粒呈现立方体形貌，平均晶粒尺寸约为lOOnm。
【主权项】
1. 一种纳米粉体铝酸钕的超低温熔盐制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将Nd(N〇3)3 · 6H20、A1(N03)3 · 9H20和KOH进行球磨，得到混料； (2) 将步骤（1)球磨后得到的混料进行干燥处理； (3) 将步骤(2)干燥处理后的混料进行煅烧； (4) 将步骤（3)煅烧后的混料使用去离子水进行离心洗涤，干燥后得到铝酸钕纳米粉 体。2. 根据权利要求1所述的一种纳米粉体铝酸钕的超低温熔盐制备方法，其特征在于:所 述步骤（1)中Nd(N03)3 · 6H20、Al(N〇3)3 · 9H20、K0H的摩尔比为 1:1:6~3. 根据权利要求1所述的一种纳米粉体铝酸钕的超低温熔盐制备方法，其特征在于:所 述步骤(1)中进行球磨时以二氧化锆球为磨介。4. 根据权利要求1所述的一种纳米粉体铝酸钕的超低温熔盐制备方法，其特征在于:所 述步骤(1)中进行球磨时以无水乙醇为分散介质。5. 根据权利要求1所述的一种纳米粉体铝酸钕的超低温熔盐制备方法，其特征在于:所 述步骤(1)中进行球磨时所使用的球磨罐为尼龙罐。6. 进行球磨时球磨的转速为100~400r/min，球磨时间为6~24h。7. 根据权利要求1所述的一种纳米粉体铝酸钕的超低温熔盐制备方法，其特征在于:所 述步骤(2)中干燥温度为80~150 °C，干燥时间为4~8h。8. 根据权利要求1所述的一种纳米粉体铝酸钕的超低温熔盐制备方法，其特征在于:所 述步骤(3)中对混料进行煅烧时在氧化铝坩埚中进行，并对氧化铝坩埚进行密封。9. 根据权利要求1所述的一种纳米粉体铝酸钕的超低温熔盐制备方法，其特征在于:所 述步骤(3)中煅烧温度为250~700°C，煅烧时间为2~6h。
【文档编号】C04B35/44GK106083026SQ201610438977
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】葛海燕, 周延春, 冯志海
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院