碳酸钙掺杂钛酸铋微波介质陶瓷的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷及其制备方法，其化学计量式为CaxBi4?xTi3O12?0.5x，式中x＝0.6～1.4。本发明以钛酸铋微波介质陶瓷为基础，采用传统的固相反应法，加入CaCO3来改善微波性能，提高Q×f值，制备出具有较好综合性能的CaxBi4?xTi3O12?0.5x微波介质陶瓷材料。提供了一种烧结温度相对较低、综合性能好的微波陶瓷，最佳烧结温度为1050℃，其εr＝166、Q×f＝704GHz。本发明主要作为介质谐振器和滤波器应用于低频(f<4GHz)的民用移动通信系统中，降低了成本，减少了污染。
【专利说明】
碳酸巧惨杂铁酸祕微波介质陶瓷
技术领域
[0001] 本发明属于一种W成分为特征的陶瓷组合物，特别设及一种碳酸巧渗杂铁酸祕微 波介质陶瓷。
【背景技术】
[0002] 微波介质陶瓷（MWDC)是指应用于微波频段（主要是UHF、S册频段，300MHz~ 300G化）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料。它的发展推动力主要源 于微波移动通信的发展需求。通信的终极目的是要能"在任何时间，任何地点与任何人联 系"。运一要求必然要将移动通信推上极重要的发展地位，从而促使通信机的可移动性，便 携性，小型化和微型化。同时，为了扩大用户容量，就必须提高载波频率，运样，就将移动通 信推上了微波频段。微波介质陶瓷正是在运一背景下迅速发展起来的适合运一要求的极佳 电介材料，它具有低微波损耗、高介电常数、频率溫度系数小等优点，广泛用于制作各种微 波器件，如稳频振荡器、滤波器等各种介质谐振器W及介质基片、天线和片式电容器等，能 够满足现代微波通信、移动通信、卫星通信、广播电视、雷达、电子对抗、制导等技术对微波 电路集成化、微型化、高可靠性和低成本的要求。它所要求的主要介电性能为介电常数、损 耗、谐振频率溫度系数。根据介电常数的大小，微波介质陶瓷可W分为Ξ大类：1、低介电常 数微波介质陶瓷，一般其Er<20,此类微波介质陶瓷主要包括Al2〇3、MgTi〇3、Y2BaCu〇5、 1邑251〇4、1邑211〇4、化251〇4、1邑412〇4等，运类陶瓷主要应用于微波基板和高端微波元件；2、中 介电常数微波介质陶瓷，一般其20<Er<70,此类微波介质陶瓷主要包括BaO-Ti化体系、 Ln2〇3-Ti〇2体系、巧基或领基复合巧铁矿、（化，Sn)Ti〇4、M〇-Ln2〇3-Ti〇2(M = Ba，Sr，Ca;Ln = La, Nd，Sm)体系等，运类微波介质陶瓷主要应用于卫星通信和移动通信基站;3、高介电常数 微波介质陶瓷，一般其er〉70,此类微波介质陶瓷主要包括Ti〇2、CaTi〇3、Ba〇-Ln2〇3-Ti〇2、 (Lii/2Lni/2)Ti〇3Xa〇-Li2〇-Ln2〇3-Ti化和铅基复合巧铁矿等，运类陶瓷主要应用于微波介质 谐振器和滤波器上。微波介质陶瓷是可W在微波波段下使用的介质材料，具有较高的介电 常数，可W实现电子线路的小型化需求，较高的品质因数，能够减少能量损失，同时延长设 备的使用寿命，接近于零的谐振频率溫度系数，可W使得电路具有良好的稳定性。不同的需 求对介电常数的需求不同，因此希望通过适当的调整配方，在保证品质因数、谐振频率溫度 系数的前提下，获得一系列的介电常数。
[000；3] Bi4Ti3〇12为祕层状巧铁矿结构，其结构通式为(Bi2〇2)2+(Am-lBm〇3m+l广，它由他2〇2 )2+层和巧铁矿层(Am-巧m〇3m+l广按一定规则共生排列而成。目前，Bi4Ti3〇12陶瓷的研究一般 只是其压电性能，但对其微波介电性能未曾有人研究。
【申请人】探究了 Bi4Ti3〇12陶瓷的微波 介
[0004]电性能及Ca对其进行渗杂改性的影响。为了使其性能达到最佳，还探究了烧结溫 度对其性能的影响。经探究Bi4Ti3〇12烧结溫度低，介电常数很高，谐振频率溫度系数较小， 但是损耗较大。
【申请人】研究了 Bi4Ti3〇i2在1050°c烧结时其微波性能为er=110，QXf = 305G化。因此，Bi4Ti3〇i2微波介质陶瓷作为微波介质材料应在保持高介电常数基础上降低 损耗，提高Q X f值，W实现在微波上的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的，是解决Bi4Ti3化2微波介质陶瓷损耗过高的弊端，通过渗杂Ca源 CaC〇3形成CaxBi4-xTi3〇i2-o.日X固溶体来降低损耗，提高Q X f值，提供一种能在较低溫烧结且 能保证其具有较好的微波性能的CaxBi4-xTi3〇12-0.5x微波介质陶瓷。
[0006] 本发明通过如下技术方案予W实现。
[0007] 一种CaC〇3渗杂铁酸祕微波介质陶瓷，CaxBi4-xTi3〇i2-o.日X，式中x = 0.6~1.4;
[000引该化C03渗杂铁酸祕微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤：
[0009] (1)配料
[0010]将原料CaC〇3，Bi2〇3，TiO浪CaxBi4-xTi3〇i2-o.日X，式中x = 0.6~1.4的化学计量比，混 合后放入球磨罐中，球磨时间为化;再将混合料于90°C烘干，研磨，过40目筛；
[0011] (2)合成
[0012] 将步骤（1)中过筛后的粉料，放入相蜗内，压实，加盖，密封，于775°C合成，保溫地， 自然冷却到室溫，出炉；
[001引 （3)二次球磨
[0014]将步骤(2)的合成料研磨后放入球磨罐中进行二次球磨12h，再于90°C烘干，研磨， 过40目筛；
[001引（4)压片
[0016]将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt. %的聚乙締醇水溶液进行造粒， 压柱均化，再将其捣碎，研磨过筛，压制成型为巧件；
[0017] (5)排胶
[0018] 将步骤(4)的巧体放入马弗炉中，W5°C/min的速率升溫至650°C，保溫化，并于升 溫至200°C和350°C时各保溫化，并于200°C和350°C各保溫化，进行有机物排除；
[0019] (6)烧结
[0020] 将步骤(5)排胶后的巧体放进相蜗中加入垫料进行埋烧，W5°C/min的升溫速率升 溫至950~1150°C烧结，保溫化，随炉自然冷却至室溫，制得CaC〇3渗杂铁酸祕微波介质陶 瓷；
[0021] 所述步骤（1)的原料化C〇3、Bi2〇3和Ti化，均为市售的质量纯度>99%的化学纯原 料。
[00剖所述步骤（1)按CaxBi4-xTi30i2-o.5x，x = l .2的化学计量比配料。
[0023] 所述步骤（1)的球磨介质为去离子水和氧化错球，球:料:去离子水的重量比均为 2:1:0.6，球磨机转速为750转/分。
[0024] 所述步骤(3)的球磨机转速为750转/分。
[0025] 所述步骤(4)压制成型的压强为200MPa。
[0026] 所述步骤(4)压制成型的巧体为直径d = 12mm、厚度5~6mm的圆柱状巧体。
[0027] 所述步骤(6)的烧结溫度为1050°C。
[0028] 本发明的有益效果，是WBi4Ti3化2微波介质陶瓷为基础，采用加入化C〇3来提高QX f值的方法，通过配方与工艺的调整和改进，来制备具有较好综合性能的化xBi4-xTi3〇12-0.5x， 式中x = 〇.ο~1.4,本发明提高了 QXf值，得到了一种综合性能较好的微波陶瓷，其中ετ = 166，QXf = 704GHz。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明实施例3的化含量x = 1.2,烧结溫度为105(TC时的扫描电镜图谱；
[0030] 图2是本发明化含量X = 0.0~1.4，烧结溫度950°C~1150°C时的介电常数图谱；
[0031] 图3是本发明化含量X = 0.0~1.4，烧结溫度950°C~1150°C时的Q X f值图谱。
【具体实施方式】
[0032] 本发明采用的原料CaC〇3、Bi2〇3和Ti化，均为市售的化学纯原料（质量纯度> 99%)。
[0033] 本发明的制备方法如下：
[0034] (1)配料
[00对将原料CaC03，Bi203，TiO浪CaxBi4-xTi30i2-o.日X，式中x = 0.6~1.4的化学计量比，混 合后放入球磨罐中，球磨介质均为去离子水和氧化错球，球:料:去离子水的重量比均为2: 1:0.6;球磨时间为化，球磨机的转速为750转/分;再将混合料放入烘箱内于90 °C烘干，然后 放入研鉢内研磨，过40目筛；
[0036] (2)合成
[0037] 将步骤(1)中过筛后的粉料，放入相蜗内，压实，加盖，密封，在合成炉中于775Γ合 成，保溫地，自然冷却到室溫，出炉；
[0038] (3)二次球磨
[0039] 将步骤(2)的合成料研磨后放入球磨罐中进行二次球磨12h，球磨机的转速为750 转/分，再将球磨后的料放入烘箱内于90°C烘干，然后放入研鉢内研磨，过40目筛；
[0040] (4)压片
[0041] 将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt. %的聚乙締醇水溶液进行造粒， 压柱均化，再将其捣碎，研磨过筛，压制成型为巧件；
[0042] (5)排胶
[0043] 将步骤(4)的巧体放入马弗炉中，W5°C/min的速率升溫至650°C，保溫化，并于升 溫至200°C和350°C时各保溫化，并于200°C和350°C各保溫化，进行有机物排除；
[0044] (6)烧结
[0045] 将步骤(5)排胶后的巧体放进相蜗中加入垫料进行埋烧，W5°C/min的升溫速率升 溫至950~1150°C烧结，保溫化，随炉自然冷却至室溫，制得CaC〇3渗杂铁酸祕微波介质陶 瓷；
[0046] (7)测试微波性能
[0047] 将步骤(6)烧结后的微波介质陶瓷，于室溫静置2地，使用Agilent, N5230C网络分 析仪巧聯其er，QXf微波性能。
[0048] 本发明具体实施例主要工艺参数及其性能检测结果详见表1。
[0049] 表 1
[(Κ)加 ]
[0051 ]图1是实施例3的化含量X = 1.2，烧结溫度为1050°C时的扫描电镜图谱，由图中可 W看出，其晶粒完整清晰，形成片层状结构，结晶性能较好。
[0化2] 图2是本发明Ca含量X = 0.0~1.4，烧结溫度950 Γ~1150 Γ时的介电常数图谱； 1050°C烧结时相比同组分其他溫度介电常数较高，同溫度烧结在化含量x= 1.2时介电常数 值较高；
[0化3 ] 图3是本发明化含量X = 0.0~1.4，烧结溫度950 Γ~1150 Γ时的Q X f值图谱；1050 °(：烧结时相比同组分其他QX f值较高，当烧结溫度为1050°C，化含量x = 1.2时QX f值较高。 [0054] 最佳实施例为Ca含量x=1.2,烧结溫度为105(TC时，er=166(Hakki-Coleman method)、QXf = 704GHzKavity method)。
[0055] 本发明制备的微波陶瓷材料主要作为介质谐振器和滤波器应用于低频(f<4G化） 的民用移动通信系统中，低溫烧结能够降低成本，减少污染。
[0056] 上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟 悉本领域技术的人员显然可W容易地对运些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原 理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于运里的实施例，本领 域技术人员根据本发明的掲示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围 之内。
【主权项】
1. 一种CaC〇3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷，CaxBi4-xTi3〇 12-0.5x，式中x = 0.6~1.4; 该CaC03掺杂钛酸铋微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤： ⑴配料 将原料CaC03，Bi2〇3，Ti〇2按CaxBi4- xTi3〇12-〇.5x，式中x = 0.6~1.4的化学计量比，混合后 放入球磨罐中，球磨时间为6h;再将混合料于90 °C烘干，研磨，过40目筛； (2) 合成 将步骤（1)中过筛后的粉料，放入坩埚内，压实，加盖，密封，于775°C合成，保温4h，自然 冷却到室温，出炉； (3) 二次球磨 将步骤(2)的合成料研磨后放入球磨罐中进行二次球磨12h，再于90 °C烘干，研磨，过40 目筛； (4) 压片 将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt. %的聚乙烯醇水溶液进行造粒，压柱 均化，再将其捣碎，研磨过筛，压制成型为坯件； (5) 排胶 将步骤(4)的坯体放入马弗炉中，以5°C/min的速率升温至650°C，保温lh，并于升温至 200 °C和350 °C时各保温lh，并于200 °C和350 °C各保温lh，进行有机物排除； (6) 烧结 将步骤(5)排胶后的坯体放进坩埚中加入垫料进行埋烧，以5°C/min的升温速率升温至 950~1150 °C烧结，保温5h，随炉自然冷却至室温，制得CaC03掺杂钛酸铋微波介质陶瓷。2. 根据权利要求1所述的CaC03掺杂钛酸铋微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤（1)的 原料CaC0 3、Bi2〇3和Ti02,均为市售的质量纯度多99%的化学纯原料。3. 根据权利要求1所述的CaC03掺杂钛酸铋微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤（1)按 CaxBi4-xTi3〇i2-ο. 5x，X = 1 · 2 的化学计量比配料。4. 根据权利要求1所述的CaC03掺杂钛酸铋微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤（1)的 球磨介质为去离子水和氧化锆球，球:料:去离子水的重量比均为2:1:0.6，球磨机转速为 750转/分。5. 根据权利要求1所述的CaC03掺杂钛酸铋微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(3)的 球磨机转速为750转/分。6. 根据权利要求1所述的CaC03掺杂钛酸铋微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)压 制成型的压强为200MPa。7. 根据权利要求1所述的CaC03掺杂钛酸铋微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)压 制成型的还体为直径d = 12mm、厚度5~6mm的圆柱状还体。8. 根据权利要求1所述的CaC03掺杂钛酸铋微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(6)的 烧结温度为1050 °C。
【文档编号】C04B35/622GK106083036SQ201610436569
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】马卫兵, 赵怀党, 臧向荣, 郭靖栋, 马民杰
【申请人】天津大学