一种硼化铪?碳化硅?石墨?硅化钽复合陶瓷发热体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硼化铪?碳化硅?石墨?硅化钽复合陶瓷发热体及其制备方法，按以下步骤进行：按比例配取硼化铪、碳化硅、石墨及硅化钽混合粉末作为球磨物料，将球磨物料与无水乙醇按体积比为1：(1～2)的比例加入球磨机中球磨；其中，硼化铪体积百分比为60vol％～83vol％，碳化硅的体积百分比10vol％～20vol％，石墨的体积百分比为5vol％～15vol％，硅化钽的体积百分比为2vol％～5vol％；采用旋转蒸发器对混合浆料予以干燥；将混合好的粉末装入石墨模具放入真空热压炉进行热压烧结。本发明以硼化铪、碳化硅、石墨及硅化钽为原料，制备的发热体致密度高、使用温度高、在氧化性环境中最高使用温度达2500℃、抗氧化和机械强度优异，在安装使用过程不易发生断裂，且工艺简单，生产周期短，适合工业化生产。
【专利说明】
-种棚化給-碳化括-石墨-括化结复合陶瓷发热体及其制备 方法
技术领域
[0001] 本发明设及电加热材料技术领域，具体设及一种复合陶瓷发热体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 常用发热元件有碳化娃、二娃化钢及石墨。碳化娃在空气介质中最高使用溫度为 1450°C，二娃化钢空气介质中最高使用溫度为1800°C，石墨虽然使用溫度可超过2000°C，但 仅限非氧化环境。棚化给陶瓷烙点为3380°C，常溫导热系数约为lOOWAm . k)，1900°C时导 热系数约为50W/(m · k)，室溫电阻率约为1.66Χ10-5Ω . cm,是超过1800°C高溫的氧化环境 中非常理想的发热材料。
[0003] 棚化给主要有一棚化物、二棚化物两种形式，其中最稳定的是二棚化物。棚化给属 六方结构，晶体结构中棚原子面和给原子面交替出现构成二维网状结构，运种类似于石墨 结构的棚原子层状结构和给外层电子构造决定了棚化给具有良好的导电性和金属光泽，而 棚原子面和给原子面之间的离子键W及棚-棚共价键的强键性决定了棚化给高硬度、高脆 性和稳定性。由于棚化给晶粒之间W强的共价键连接，烧结时原子扩散缓慢，难烧结不易致 密化。热压烧结法是棚化给陶瓷材料制备中普遍采用的烧结技术，热压烧结一方面可W将 难W在常压下烧结的粉末在低于常压烧结数百摄氏度的条件下进行烧结，同时抑制颗粒的 异常长大，减少孔隙度，提高材料的力学性能；另一方面可W在短时间内达到致密化，烧结 出接近理论密度的烧结块体。
[0004] 棚化给抗氧化性与溫度有很大关系，在120(TCW下单相棚化给抗氧化性能优异， 当溫度超过120(TC必须外加抗氧化剂提高其抗氧化性能。目前，提高棚化给抗氧化性的主 要方法是渗加娃元素，主要添加相为碳化娃。在高溫下，添加了碳化娃的棚化给材料表面生 成氧化给和棚娃玻璃，棚娃玻璃形成致密的氧化膜，可W阻止外部的氧进入到材料内部发 生进一步的氧化。美国NASA艾姆斯研究中屯、与美国空军桑迪亚国家实验室验证了棚化给- 碳化娃复合材料高溫性能，结果表明，材料的抗氧化性明显提高，但初性低、抗热冲击性能 差，无法承受较大热应力而开裂。作为高溫发热体使用的棚化给基陶瓷必须解决初性低、抗 热冲击性能差的缺陷。目前，国内外就如何提高棚化给陶瓷的初性与抗热冲击性研究甚少。 现在，国内外的学者多采用往脆性陶瓷基体中添加增强相来提高陶瓷断裂初性和热冲击性 能。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术中棚化给陶瓷加热体初性低、抗热冲击 差的问题，通过添加碳化娃W提高抗氧化性，W石墨为增初相，W热压烧结方法制备棚化 给-碳化娃-石墨复合陶瓷发热体及制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:一种棚化给-碳化娃-石墨-娃化 粗复合陶瓷发热体制备方法，其特征在于:按W下步骤进行制备：
[0007] 第一步:混料
[0008] 按比例配取棚化给、碳化娃、石墨及娃化粗混合粉末作为球磨物料，将球磨物料与 无水乙醇按体积比为1:(1~2)的比例加入球磨机中球磨;混合粉末中，棚化给体积百分比 为60VO1 %~83VO1 %，碳化娃的体积百分比为1 Ονο 1 %~20VO1 %，石墨的体积百分比为 5νο1%~15νο1%，娃化粗的体积百分比为2νο1%~5νο1% ;
[0009] 第二步:干燥
[0010] 采用旋转蒸发器对混合浆料予W干燥W避免混合浆料在干燥过程中因密度差异 而沉淀分层；
[00川第；步:烧结
[0012] 将混合好的的粉末装入石墨模具，粉末与上下石墨垫片之间不直接接触W防止烧 结过程中发生反应，然后将模具放入真空热压炉W不低于1900°C的溫度、不低于25MPa的压 力进行热压烧结。
[0013] 棚化给粉末平均粒径《5μπι，纯度>99% ;碳化娃粉末平均粒径《5μπι，纯度> 99% ;片状石墨平均粒径分别为《20皿，厚度《2皿。
[0014] 球磨机的球磨罐为装有四氯乙締内衬的不诱钢罐，磨球为具有不同直径的Zr化 球，直径5-lOmm，球磨过程的转速《22化/min，球磨时间《化。
[0015] 在干燥过程，旋转蒸发器的转速为40~l(K)r/min，溫度为50~70°C。
[0016] 混合粉末装模过程，在装料前先在石墨模具的内壁涂一层BN涂料，粉末与上下石 墨垫片之间用石墨纸隔开，W防止混合粉末与模具在烧结过程中发生反应，同时方便脱模 取出试样。
[0017] 在烧结工艺过程中，升溫速度为5~15°C/min,加热到1900~2000°C的溫度烧结， 保溫1小时，整个烧结过程保持炉内真空度《l(T2Pa，充入氮气或者氣气保护气体，烧结过程 施加25~30M化的烧结压力。
[0018] 经前述方法制备的棚化给-碳化娃-石墨-娃化粗复合陶瓷发热体，其致密度> 98.8%，抗弯强度>480Mpa，断裂任性>6.1M化· ml/2，维氏硬度> 11.25G化;该棚化给-碳 化娃-石墨-娃化粗复合陶瓷发热体的常溫导热系数约为llOWAm · k)，190(TC时导热系数 约为60W/(m · k);该棚化给-碳化娃-石墨-娃化粗复合陶瓷发热体室溫电阻率约为2.0 X 10-5Ω . cm,在氧化性环境中最高使用溫度为2500°C。
[0019]本发明利用石墨的烙点为3850±50°C，沸点为4250°C，热膨胀系数小，强度随溫度 提高而加强，在2000°C时，石墨强度提高一倍。石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍，其 导热性超过钢、铁、铅等金属材料。因此石墨是棚化给基陶瓷发热体非常理想的增初相。
[0020] 棚化给-碳化娃复合陶瓷不添加烧结助剂，为了得到致密度>99%的材料，其烧结 溫度约为2200°C，为了降低烧结溫度W娃化粗为烧结助剂。娃化粗材料电阻率约为1.23X 10-5Ω . cm,将其引入到复合材料中不会降低材料导电性能。
[0021] 本发明通过采用上述工艺方法，W棚化给、碳化娃、石墨及娃化粗为原料，采用球 磨混料、旋转干燥、热压烧结等工艺制备棚化给-碳化娃-石墨-娃化粗复合陶瓷发热体。制 备的发热体致密度高、使用溫度高、在氧化性环境中最高使用溫度达2500°C、抗氧化和机械 强度优异(可承受一定的弯曲形变而不断裂），在安装使用过程不易发生断裂。且工艺简单， 生产周期短，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合【具体实施方式】做进一步说明：
[0023] 实施例1，制备过程如下，
[0024] 第一步:混料
[00巧]将83vol %棚化给体、lOvol %碳化娃、5vol %石墨、2vol %娃化粗混合粉末作为球 磨物料，将球磨物料与无水乙醇按体积比为1:2比例加入四氯乙締内衬的不诱钢罐，加入 Ζι?2磨球(球料比为4:1)，球磨机转速为20化/min,球磨时间6小时；
[0026] 第二步:干燥
[0027] 为了避免混合浆料在干燥过程中因密度差异而沉淀分层，需要采用旋转蒸发器对 混合浆料予W干燥，干燥的转速为l(K)r/min，干燥溫度为40°C;
[002引第Ξ步:烧结
[0029] 装料前在模具内壁涂一层BN(氮化棚）涂料，将混合好的的粉末装入石墨模具，粉 末与上下石墨垫片之间用石墨纸隔开，然后将模具放入真空热压炉进行热压烧结。升溫速 度10°C/min，加热到2000°C烧结，保溫1小时，整个烧结过程保持炉内真空度《l(T2Pa，充入 氮气保护气氛，烧结过程施加30MPa的烧结压力。
[0030] 实施例2,制备过程如下，
[0031] 第一步:混料
[0032] 将7 2vo 1 %棚化给体、15 VO1 %碳化娃、1 Ονο 1 %石墨、3 VO1 %娃化粗混合粉末作为 球磨物料，将球磨物料与无水乙醇按体积比为比例加入四氯乙締内衬的不诱钢罐，加入 Ζι?2磨球(球料比为5:1 )，球磨机转速为18化/min，球磨时间8小时。
[0033] 第二步:干燥
[0034] 为了避免混合浆料在干燥过程中因密度差异而沉淀分层，需要采用旋转蒸发器对 混合浆料予W干燥，干燥的转速为40r/min，干燥溫度为70°C。
[00对第立步:烧结
[0036] 装料前在模具内壁涂一层BN涂料，将混合好的的粉末装入石墨模具，粉末与上下 石墨垫片之间用石墨纸隔开，然后将模具放入真空热压炉进行热压烧结。升溫速度15TV min,加热到1950°C烧结，保溫1小时，整个烧结过程保持炉内真空度《1〇-中日，充入氣气保护 气氛，烧结过程施加28MPa烧结压力。
[0037] 实施例3,制备过程如下，
[003引第一步:混料
[0039] 将60vo 1 %棚化给体、20vo 1 %碳化娃、15vo 1 %石墨、5vo 1 %娃化粗混合粉末作为 球磨物料，将球磨物料与无水乙醇按体积比为比例加入四氯乙締内衬的不诱钢罐，加入 Ζι?2磨球(球料比为6:1)，球磨机转速为19化/min,球磨时间7小时；
[0040] 第二步:干燥
[0041] 为了避免混合浆料在干燥过程中因密度差异而沉淀分层，需要采用旋转蒸发器对 混合浆料予W干燥，干燥的转速为80r/min，干燥溫度为60°C。
[00创第立步:烧结
[0043]装料前在模具内壁涂一层BN涂料，将混合好的的粉末装入石墨模具，粉末与上下 石墨垫片之间用石墨纸隔开，然后将模具放入真空热压炉进行热压烧结。升溫速度15TV min,加热到1900°C烧结，保溫1小时，整个烧结过程保持炉内真空度《1〇-中日，充入氮气保护 气氛，烧结过程施加25MPa烧结压力。
[0044] 按实施例1~实施例3中制备的棚化给-碳化娃-石墨-娃化粗复合陶瓷发热体检测 结果如下：
[0045]
[0046] 最终制备获得的棚化给-碳化娃-石墨-娃化粗复合陶瓷发热体具备W下技术参 数，致密度>98.8 %，抗弯强度>480Mpa，断裂任性>6.1M化· ml/2，维氏硬度> 11.25G化； 常溫导热系数约为llOWAm · k)，1900°C时导热系数约为60W/(m · k);室溫电阻率约为2.0 Χ10-5Ω . cm,在氧化性环境中最高使用溫度达到2500°C。
[0047] W上已将本发明做一详细说明，W上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能 限定本发明的实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范 围内。
【主权项】
1. 一种硼化铪-碳化硅-石墨-硅化钽复合陶瓷发热体制备方法，其特征在于：按以下步 骤进行制备： 第一步:混料 按比例配取硼化铪、碳化硅、石墨及硅化钽混合粉末作为球磨物料，将球磨物料与无水 乙醇按体积比为1:(1~2)的比例加入球磨机中球磨；混合粉末中，硼化铪体积百分比为 60vol%~83vol%，碳化娃的体积百分比为lOvol %~20vol %，石墨的体积百分比为 5vol%~15vol%，娃化钽的体积百分比为2vol%~5vol% ; 第二步:干燥 采用旋转蒸发器对混合浆料予以干燥以避免混合浆料在干燥过程中因密度差异而沉 淀分层； 第三步:烧结 将混合好的的粉末装入石墨模具，粉末与上下石墨垫片之间不直接接触以防止烧结过 程中发生反应，然后将模具放入真空热压炉以不低于1900°C的温度、不低于25MPa的压力进 行热压烧结。2. -种硼化铪-碳化硅-石墨-硅化钽复合陶瓷发热体，其特征在于:该硼化铪-碳化硅-石墨-硅化钽复合陶瓷发热体的致密度彡98.8 %，抗弯强度彡480Mpa，断裂韧性彡6. IMPa · m1/2，维氏硬度彡11.25GPa;该硼化铪-碳化硅-石墨-硅化钽复合陶瓷发热体常温导热系数 彡110W/(m · k)，1900°C时导热系数为彡60W/(m · k);该硼化铪-碳化娃-石墨-娃化钽复合 陶瓷发热体室温电阻率为2.0Χ10-5Ω · cm，在氧化性环境中最高使用温度为2500°C。3. 根据权利要求1所述的一种硼化铪-碳化硅-石墨-硅化钽复合陶瓷发热体制备方法， 其特征在于：硼化铪粉末平均粒径< 5μπι，纯度多99 % ;碳化硅粉末平均粒径< 5μπι，纯度多 99% ;片状石墨平均粒径分别为彡20μηι，厚度彡2μηι。4. 根据权利要求1所述的一种硼化铪-碳化硅-石墨-硅化钽复合陶瓷发热体制备方法， 其特征在于：球磨机的球磨罐为装有四氯乙烯内衬的不锈钢罐，磨球为具有不同直径的 2!'〇2球，直径5-1〇111111，球磨过程的转速<22〇1'/111；[11，球磨时间<811。5. 根据权利要求1所述的一种硼化铪-碳化硅-石墨-硅化钽复合陶瓷发热体制备方法， 其特征在于:在干燥过程，旋转蒸发器的转速为40~100r/min，温度为50~70°C。6. 根据权利要求1所述的一种硼化铪-碳化硅-石墨-硅化钽复合陶瓷发热体制备方法， 其特征在于:混合粉末装模过程，在装料前先在石墨模具的内壁涂一层BN涂料，粉末与上下 石墨垫片之间用石墨纸隔开，以防止混合粉末与模具在烧结过程中发生反应，同时方便脱 模取出试样。7. 根据权利要求1所述的一种硼化铪-碳化硅-石墨-硅化钽复合陶瓷发热体制备方法， 其特征在于:在烧结工艺过程中，升温速度为5~15°C/min，加热到1900~2000°C的温度烧 结，保温1小时，整个烧结过程保持炉内真空度<l(T 2Pa，充入氮气或者氩气保护气体，烧结 过程施加25~30MPa的烧结压力。
【文档编号】C04B35/58GK106083063SQ201610419928
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日 公开号201610419928.2, CN 106083063 A, CN 106083063A, CN 201610419928, CN-A-106083063, CN106083063 A, CN106083063A, CN201610419928, CN201610419928.2
【发明人】陈亚西, 朱文彬, 王向阳, 任兰正, 郑娇玲, 葛秀涛, 郑建东
【申请人】滁州学院