一种制备梯度结构C/C?MoSi<sub>2</sub>?SiC复合材料的方法

文档序号:10712597阅读:448来源:国知局
一种制备梯度结构C/C?MoSi<sub>2</sub>?SiC复合材料的方法
【专利摘要】一种制备梯度结构的C/C?MoSi2?SiC复合材料的方法,将二硅化钼粉体分散于水中得到悬浮液;将碳纤维立体织物切割成圆形薄片后置于蔗糖溶液中然后进行水热处理,再将试样平放于玻璃砂芯抽滤装置内,然后将悬浮液倒入真空抽滤平底漏斗中,进行抽滤,向碳纤维立体织物中引入MoSi2颗粒;最后采用等温化学气相渗透引入SiC相,得到梯度结构的C/C?MoSi2?SiC复合材料。本发明通过先沉积碳,再沉积SiC两步法即可完成制备过程,该方法简单,制备出致密、有结构致密的C/C?MoSi2?SiC复合材料,有望提高C/C复合材料在高温条件下的力学性能,有望取得C/C复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破。
【专利说明】
一种制备梯度结构C/C-M〇S i 2-S i C复合材料的方法
技术领域
[0001]本发明属于C/C复合材料材料领域,具体涉及一种制备梯度结构C/C-M〇Si2-SiC复合材料的方法。【背景技术】
[0002]随着航空航天事业的发展,人类对于再入飞行器、航空推进装置提出了更高的要求,而且热防护系统面临越来越多的挑战,热防护材料的工作温度一般是在1000-2000 °C范围内,碳/碳(C/C)复合材料,即碳纤维增强碳基体复合材料,完全能满足这一需求,C/C复合材料虽然具有非常优异的性能(比如热膨胀系数低、密度低、耐高温、耐烧蚀、高强度、高模量等),然而,在超过400°c的有氧环境就会被严重氧化,从而致使其强度下降,极大的限制了其在高温有氧环境下的应用。因此,提高C/C复合材料的高温抗氧化性对于其应用十分关键。
[0003]目前常见的提高C/C复合材料抗氧化,抗烧蚀性能的方法包括涂层法以及基体改性法。近年来,向C/C基体中引入具有高熔点、高温稳定性的物质开始成为研究热点。比如: C/C-SiC复合材料[Y.Y.Cui,A.J.Li,B.Li,X.Ma,R.C.Bai,Microstructure and ablat1n mechanism of C/C-SiC composites, J.Eur.Ceram.Soc.34(2014)171_177.]、C/C_ZrC复合材料[X.T? Shen,K.Z? Li,H.J.Li,Q.G.Fu,H.Y.Du,W.F.Cao,F.T? Lan,Microstructure and ablat1n properties of zirconium carbide doped carbon/carbon composites, Carbon ? 48(2010) 344-351 ? ]、C/C-ZrC-SiC复合材料[L ? Zhuang,Q ? G ? Fu,J ? P ? Zhang, Y.A.Guo,H.J.Li,Y.C.Shan , Effect of pre-oxidat1n treatment on the bonding strength and thermal shock resistance of SiC coating for C/C-ZrC-SiC composites,Ceram.1nt?41(2015)6956-6964?]、C/C_ZrB2[C.L.Hu,S?Y.Pang,S?F.Tang, Y.C.Wang,H.M.Chen,An integrated composite with a porous Cf/C-ZrB2~SiC core between two compact outer layers of Cf/C_ZrB2_SiC and Cf/C-SiC, J.Eur.Ceram.Soc.35(2015)1113-1117.]等。
[0004]二硅化钼也可以作为耐高温材料引入C/C复合材料中,提高C/C在高温下的抗氧化以及力学性能。M〇Si2作为一种金属间化合物同样具有十分优异的性能,是目前最具发展潜力的高温结构材料。另外M〇Si2已经被广泛应用于涂层材料。更重要的是二硅化钼在高温有氧环境下有缓蚀性,与氧气反应生成Si02保护层,有效保护C/C防止氧化。
[0005]到目前止碳/碳-耐高温陶瓷复合材料的制备方法多种多样,主要有以下几种:先驱体浸渍热解法,化学气相渗透法,熔融渗硅法,反应熔融浸渍法,化学气相沉积法等。前驱体浸渍裂解法多次浸渍工艺周期长,易产生收缩裂纹,成本高[B.Yn,Z.F.Chen,J.X.Zhu, J.Z.Zhng,Y.Jing,Effects of ablat1n t different reg1ns inthree-dimens1nal orthogonal C/SiC composites ablated by oxyacetylene t 1800°C ,J.Mter.Process Tech.209(2009)3438-3443.],采用化学气相渗透法制备的复合材料基体致密化速度低,生产周期长,复合材料稳定性低[J ? Yin,H.B ? Zhang,X ? X1ng,J ? Zuo,H.J.To, ablat1nproperties of C/C-SiC composites tested on n rc hater,Solid Stte Sc1.13(2011) 2055-2059.],采用熔融渗硅法制备的复合材料容易使纤维增强体强度下降,成本也过高 [Se Young Kim,etl.Wear-mechanical properties of filler-added liquid silicon infiltrat1n C/C-SiC composites Materials and Design[J],44(2013)107-113.],而采用反应熔融浸渍法制备的复合材料对碳纤维损伤很大,造成复合材料力学性能偏低,断裂韧性差[Z.Q.Li,H.J.Li,S.Y.Zhang,J.Wang,W.Li,F.J.Sun,Effectofreact1nmelt infiltrat1n temperature on the ablat1n properties of 2D C/C-SiC-ZrC composites,Corros.Sc1.58(2012) 12-19.]。而采用真空抽滤渗透结合等温化学气相渗透的制备C/C-MoSi2-SiC复合材料的方法还未见报道。
【发明内容】

[0006]为了克服上述现有技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种制备梯度结构C/ C-M〇Si2-SiC复合材料的方法,该方法反应温度较低,不会对碳纤维造成损伤,且操作简单, 重复性高,由该方法制的C/C-M〇Si2-SiC复合材料具有良好的高温稳定性能及高温抗烧蚀性能。
[0007]为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案。
[0008]—种制备梯度结构的C/C-MoS i 2-Si C复合材料的方法,包括以下步骤:
[0009]1)将二硅化钼粉体分散于去离子水中得混合物,将混合物搅拌均匀,得到悬浮液;
[0010]2)将碳纤维立体织物切割成圆形薄片;
[0011]3)将圆形薄片置于蔗糖溶液中然后在180?220°C下进行水热处理12?24h,在碳纤维上沉积碳层,得到C/C试样;
[0012]4)将步骤3)制备的C/C试样平放于玻璃砂芯抽滤装置内,然后将悬浮液倒入真空抽滤平底漏斗中,进行抽滤,向碳纤维立体织物中引入M〇Si2颗粒;
[0013]5)将抽滤后的试样干燥;[〇〇14]6)将干燥后的试样采用等温化学气相渗透引入SiC相,得到梯度结构的C/C-MoSi2-SiC复合材料;其中,等温化学气相渗透的温度为1000?1200°C,时间为80?150h,采用甲基三氯硅烷作为硅源,压力小于0.lkPa。[〇〇15]步骤1)中混合物中二硅化钼粉体浓度为35?55g/L。[〇〇16] 步骤1)中搅拌的时间为12?24h。
[0017]步骤1)中二硅化钼粉体的平均粒径为1?3M1。
[0018]步骤2)中圆形薄片的直径为35mm,厚度为10_。[〇〇19 ]步骤3)中的鹿糖溶液的浓度均为1?1.5mo 1 /L。
[0020] 步骤3)中水热处理时水热釜填充比为40?50%。[0021 ]步骤4)中抽滤是采用真空栗进行的,真空栗抽气压到-0.09?-0.1MP,抽气量为8 ?10L/min,功率为180W,频率为50Hz,电压为220V。[〇〇22] 步骤5)中干燥是在60?100°C下烘干4?6h;步骤5)中干燥是在电热鼓风干燥箱中进行的。
[0023]步骤6)中采用等温化学气相渗透是在均热炉中进行的。
[0024]与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
[0025]本发明利用真空抽滤-化学气相渗透方法的特点,首先通过真空抽滤设备这一简单的实验装置使得M〇Si2颗粒渗入到低密度碳/碳复合材料中,避免了前驱体浸渍裂解等方法较长的制备工艺以及高温对碳纤维的损伤,同时,由于抽滤的特点可以得到具有梯度结构的复合材料,梯度复合材料能提高粘结强度,减少不同材料之间的残余应力和裂纹驱动力,并且消除界面交叉点,大大降低了工艺难度和成本。本发明中采用甲基三氯硅烷 (CH3SiCl3)作为SiC的液态前驱体原料,其分子内S1:C的摩尔比为1:1,很容易得到化学计量的碳化硅,并且价格便宜,操作安全。本发明通过先沉积碳,再沉积SiC两步法即可完成制备过程,该方法简单。本发明制备出致密、有结构致密的C/C-M〇Si2-SiC复合材料,有望提高C/ C复合材料在高温条件下的力学性能,有望取得C/C复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破,对拓展C/C复合材料在高温领域的应用具有重要意义。【附图说明】
[0026]图1为本发明制备的C/C-M〇Si2_SiC复合材料的XRD图谱;
[0027]图2为本发明制备的C/C-M〇Si2_SiC复合材料不同区域的孔隙率、密度折线图。【具体实施方式】
[0028]下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细描述:
[0029]实施例1
[0030]一种制备梯度结构的C/C-MoS i 2-Si C复合材料,包括以下步骤:[〇〇31]1)将3.5g尺寸为1?3wii左右二硅化钼粉(生产厂家:山东烟台火炬特种陶瓷有限公司)体分散于lOOmL去离子水中得混合物,将混合物搅拌均匀24h,得到悬浮液A;
[0032]2)将碳纤维立体织物(生产厂家:江苏天鸟高新技术股份有限公司)切割成直径为35mm,厚度为10mm的圆形薄片;[〇〇33]3)将圆形薄片置于lmol/L的蔗糖溶液中在200°C下进行水热处理24h,在碳纤维上沉积碳层,得到C/C试样;其中,水热处理时水热釜填充比为40 %。
[0034]4)将步骤3)制备的C/C试样平放于玻璃砂芯抽滤装置内,然后将悬浮液A倒入真空抽滤平底漏斗中,进行抽滤,真空栗抽气压到-〇.1MP,抽气量为8L/min,功率为180W,频率为 50Hz,电压为220V。向碳纤维立体织物中引入MoSi2颗粒;[〇〇35]5)将抽滤后的试样在电热鼓风干燥箱中于100°C下干燥4h;
[0036]6)将干燥后的试样在均热炉中采用等温化学气相渗透引入SiC相,等温化学气相渗透的沉积温度为1200°C,沉积时间为120h,采用甲基三氯硅烷作为硅源,炉内沉积压力小于0.lkPa;甲基三氯硅烷在高温下热解形成SiC,并最终得到梯度结构的C/C-MoSi2-SiC复合材料。[〇〇37] 实施例2[〇〇38]一种制备梯度结构的C/C-M〇S i 2_Si C复合材料,包括以下步骤:
[0039]1)将4g尺寸为1?3wii左右二硅化钼粉(生产厂家:山东烟台火炬特种陶瓷有限公司)体分散于80mL去离子水中得混合物,将混合物搅拌均匀24h,得到悬浮液A;
[0040]2)将碳纤维立体织物(生产厂家:江苏天鸟高新技术股份有限公司)切割成直径为 35mm,厚度为10mm的圆形薄片;[0041 ]3)将圆形薄片置于1.5mo 1/L的蔗糖溶液中在180 °C下进行水热处理18h,在碳纤维上沉积碳层,得到C/C试样;其中,水热处理时水热釜填充比为50%。
[0042]4)将步骤3)制备的C/C试样平放于玻璃砂芯抽滤装置内,然后将悬浮液A倒入真空抽滤平底漏斗中,进行抽滤,真空栗抽气压到-〇.09MP,抽气量为9L/min,功率为180W,频率为50Hz,电压为220V。向碳纤维立体织物中引入MoSi2颗粒;[〇〇43]5)将抽滤后的试样在电热鼓风干燥箱中于60°C下干燥6h;
[0044]6)将干燥后的试样在均热炉中采用等温化学气相渗透引入SiC相,等温化学气相渗透的沉积温度为1100 °C,沉积时间为100h,采用甲基三氯硅烷作为硅源,炉内沉积压力小于0.lkPa;甲基三氯硅烷在高温下热解形成SiC,并最终得到梯度结构的C/C-MoSi2-SiC复合材料。
[0045]实施例3
[0046]—种制备梯度结构的C/C-M〇S i 2_Si C复合材料,包括以下步骤:[〇〇47]1)将3.5g尺寸为1?3wii左右二硅化钼粉(生产厂家:山东烟台火炬特种陶瓷有限公司)体分散于80mL去离子水中得混合物,将混合物搅拌均匀12h,得到悬浮液A;[〇〇48]2)将碳纤维立体织物(生产厂家:江苏天鸟高新技术股份有限公司)切割成直径为35mm,厚度为10mm的圆形薄片;[〇〇49]3)将圆形薄片置于lmol/L的蔗糖溶液中在220°C下进行水热处理12h,在碳纤维上沉积碳层,得到C/C试样;其中,水热处理时水热釜填充比为45 %。
[0050]4)将步骤3)制备的C/C试样平放于玻璃砂芯抽滤装置内,然后将悬浮液A倒入真空抽滤平底漏斗中,进行抽滤,真空栗抽气压到-〇.1MP,抽气量为8L/min,功率为180W,频率 50Hz,电压为220V。向碳纤维立体织物中引入MoSi2颗粒;
[0051]5)将抽滤后的试样在电热鼓风干燥箱中于100°C下干燥4h;
[0052]6)将干燥后的试样在均热炉中采用等温化学气相渗透引入SiC相,等温化学气相渗透的沉积温度为1000 °C,沉积时间为150h,采用甲基三氯硅烷作为硅源,炉内沉积压力小于0.lkPa;甲基三氯硅烷在高温下热解形成SiC,并最终得到梯度结构的C/C-MoSi2-SiC复合材料。
[0053]实施例4[〇〇54]一种制备梯度结构的C/C-M〇Si2_SiC复合材料,包括以下步骤:
[0055]1)将4g尺寸为1?3wii左右二硅化钼粉(生产厂家:山东烟台火炬特种陶瓷有限公司)体分散于l〇〇mL去离子水中得混合物,将混合物搅拌均匀18h,得到悬浮液A;[〇〇56]2)将碳纤维立体织物(生产厂家:江苏天鸟高新技术股份有限公司)切割成直径为35mm,厚度为10mm的圆形薄片;[〇〇57]3)将圆形薄片置于1.5mo 1/L的蔗糖溶液中在180 °C下进行水热处理12h,在碳纤维上沉积碳层,得到C/C试样;其中,水热处理时水热釜填充比为40 %。[〇〇58]4)将步骤3)制备的C/C试样平放于玻璃砂芯抽滤装置内,然后将悬浮液A倒入真空抽滤平底漏斗中,进行抽滤,真空栗抽气压到-〇.1MP,抽气量为8L/min,功率为180W,频率为 50Hz,电压为220V。向碳纤维立体织物中引入MoSi2颗粒;
[0059]5)将抽滤后的试样在电热鼓风干燥箱中于100°C下干燥4h;
[0060]6)将干燥后的试样在均热炉中采用等温化学气相渗透引入SiC相,等温化学气相渗透的沉积温度为1200°C,沉积时间为80h,采用甲基三氯硅烷作为硅源,炉内沉积压力小于0.lkPa;甲基三氯硅烷在高温下热解形成SiC,并最终得到梯度结构的C/C-MoSi2-SiC复合材料。[0061 ]实施例5[〇〇62]一种制备梯度结构的C/C-M〇S i 2_Si C复合材料,包括以下步骤:[〇〇63]1)将3.5g尺寸为1?3wii左右二硅化钼粉(生产厂家:山东烟台火炬特种陶瓷有限公司)体分散于lOOmL去离子水中得混合物,将混合物搅拌均匀24h,得到悬浮液A;
[0064]2)将碳纤维立体织物(生产厂家:江苏天鸟高新技术股份有限公司)切割成直径为35mm,厚度为10mm的圆形薄片;[〇〇65]3)将圆形薄片置于1.5mol/L的蔗糖溶液中在200°C下进行水热处理18h,在碳纤维上沉积碳层,得到C/C试样;其中,水热处理时水热釜填充比为50%。
[0066]4)将步骤3)制备的C/C试样平放于玻璃砂芯抽滤装置内,然后将悬浮液A倒入真空抽滤平底漏斗中,进行抽滤,真空栗抽气压到-〇.09MP,抽气量为8L/min,功率为180W,频率为50Hz,电压为220V。向碳纤维立体织物中引入MoSi2颗粒;[〇〇67]5)将抽滤后的试样在电热鼓风干燥箱中于80°C下干燥4h;
[0068]6)将干燥后的试样在均热炉中采用等温化学气相渗透引入SiC相,等温化学气相渗透的沉积温度为1100 °C,沉积时间为130h,采用甲基三氯硅烷作为硅源,炉内沉积压力小于0.lkPa;甲基三氯硅烷在高温下热解形成SiC,并最终得到梯度结构的C/C-MoSi2-SiC复合材料。
[0069]本实施例得到的C/C-M〇Si2_SiC复合材料是具有梯度结构的。
[0070]实施例6[0071 ]—种制备梯度结构的C/C-MoSi2_SiC复合材料的方法,包括以下步骤:
[0072]1)将平均粒径为1?3mi的二硅化钼粉体分散于去离子水中得混合物,将混合物搅拌16h,得到悬浮液A;其中,混合物中二硅化钼粉体浓度为35g/L。
[0073]2)将碳纤维立体织物切割成直径为35mm,厚度为10mm的圆形薄片;[〇〇74]3)将圆形薄片置于浓度均为lmol/L的蔗糖溶液中然后在190°C下进行水热处理20h,在碳纤维上沉积碳层,得到C/C试样;其中,水热处理时水热釜填充比为40% ;
[0075]4)将步骤3)制备的C/C试样平放于玻璃砂芯抽滤装置内,然后将悬浮液A倒入真空抽滤平底漏斗中,进行抽滤,向碳纤维立体织物中引入M〇Si2颗粒;其中,抽滤是采用真空栗进行的,真空栗抽气压到-0.09?-0.1MP,抽气量为10L/min,功率为180W,频率为50Hz,电压为220V;[〇〇76]5)将抽滤后的试样在电热鼓风干燥箱中于90°C下干燥5h;
[0077]6)将干燥后的试样在均热炉中采用等温化学气相渗透引入SiC相,得到梯度结构的C/C-MoSi2-SiC复合材料;其中,等温化学气相渗透的温度为1050 °C,时间为140h,采用甲基三氯硅烷作为硅源,压力小于0 ? lkPa。
[0078]实施例7
[0079]—种制备梯度结构的C/C-M〇Si2_SiC复合材料的方法,包括以下步骤:
[0080]1)将平均粒径为1?3M1的二硅化钼粉体分散于去离子水中得混合物,将混合物搅拌20h,得到悬浮液A;其中,混合物中二硅化钼粉体浓度为55g/L。
[0081]2)将碳纤维立体织物切割成直径为35_,厚度为10mm的圆形薄片;[〇〇82]3)将圆形薄片置于浓度均为1.2mol/L的蔗糖溶液中然后在210°C下进行水热处理16h,在碳纤维上沉积碳层,得到C/C试样;其中,水热处理时水热釜填充比为40% ;[〇〇83] 4)将步骤3)制备的C/C试样平放于玻璃砂芯抽滤装置内,然后将悬浮液A倒入真空抽滤平底漏斗中,进行抽滤,向碳纤维立体织物中引入M〇Si2颗粒;其中,抽滤是采用真空栗进行的,真空栗抽气压到-0.09?-0.1MP,抽气量为8L/min,功率为180W,频率为50Hz,电压为220V;[〇〇84]5)将抽滤后的试样在电热鼓风干燥箱中于100 °C下干燥4h;
[0085] 6)将干燥后的试样在均热炉中采用等温化学气相渗透引入SiC相,得到梯度结构的C/C-MoSi2-SiC复合材料;其中,等温化学气相渗透的温度为1150 °C,时间为11 Oh,采用甲基三氯硅烷作为硅源,压力小于0 ? lkPa。
[0086]参见图1,是由本发明制备的C/C-M〇Si2_SiC复合材料的XRD照片。由图可以看出: 本发明制备的复合材料含有MoSi2、SiC外,还含有M〇4.8Si3C〇.6以及Mo5Si3相,这可能是由于化学气相渗透过程中由于操作致使M〇Si2发生少量氧化所致,但不会影响材料性能。
[0087]参见图2,图2为本发明制备的C/C-M〇Si2_SiC复合材料不同区域的孔隙率、密度折线图。从图中可以清晰地看出:本发明得到的C/C-M〇Si2-SiC复合材料在不同区域的孔隙率以及密度不同,并且由复合材料抽滤下表面到上表面密度逐渐降低,孔隙率逐渐增加,说明本发明所制备的复合材料具有梯度结构。
[0088]本发明制备出致密、有结构致密的C/C-M〇Si2_SiC复合材料,有望取得C/C复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破,对拓展C/C复合材料在高温领域的应用具有重要意义。这种梯度复合材料不仅具有良好的抗烧蚀性能,而且由于材料另一侧的高孔隙率还是得其具有热绝缘性能,可以应用于热防护材料领域。
【主权项】
1.一种制备梯度结构的C/C-Mo Si 2-S i C复合材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:1)将二硅化钼粉体分散于去离子水中得混合物,将混合物搅拌均匀,得到悬浮液;2)将碳纤维立体织物切割成圆形薄片;3)将圆形薄片置于蔗糖溶液中然后在180?220°C下进行水热处理12?24h,在碳纤维 上沉积碳层,得到C/C试样;4)将步骤3)制备的C/C试样平放于玻璃砂芯抽滤装置内,然后将悬浮液倒入真空抽滤 平底漏斗中,进行抽滤,向碳纤维立体织物中引入M〇Si2颗粒;5)将抽滤后的试样干燥;6)将干燥后的试样采用等温化学气相渗透引入SiC相,得到梯度结构的C/C-M〇Si2-SiC 复合材料;其中,等温化学气相渗透的温度为1 〇〇〇?1200 °C,时间为80?150h,采用甲基三 氯娃烧作为娃源,压力小于〇? lkPa。2.根据权利要求1所述的一种制备梯度结构的C/C-Mo S i 2 _S i C复合材料的方法,其特征 在于,步骤1)中混合物中二硅化钼粉体浓度为35?55g/L。3.根据权利要求1所述的一种制备梯度结构的C/C-Mo S i 2 _S i C复合材料的方法,其特征 在于,步骤1)中搅拌的时间为12?2 4 h。4.根据权利要求1所述的一种制备梯度结构的C/C-Mo S i 2 -S i C复合材料的方法,其特征 在于,步骤1)中二硅化钼粉体的平均粒径为1?3mi。5.根据权利要求1所述的一种制备梯度结构的C/C-Mo S i 2 -S i C复合材料的方法,其特征 在于,步骤2)中圆形薄片的直径为35mm,厚度为10_。6.根据权利要求1所述的一种制备梯度结构的C/C-Mo S i 2 _S i C复合材料的方法,其特征 在于,步骤3)中的蔗糖溶液的浓度均为1?1.5mol/L。7.根据权利要求1所述的一种制备梯度结构的C/C-Mo S i 2 _S i C复合材料的方法,其特征 在于,步骤3)中水热处理时水热釜填充比为40?50 %。8.根据权利要求1所述的一种制备梯度结构的C/C-Mo S i 2 -S i C复合材料的方法,其特征 在于,步骤4)中抽滤是采用真空栗进行的,真空栗抽气压到-0.09?-0.1MP,抽气量为8? 10L/min,功率为180W,频率为50Hz,电压为220V。9.根据权利要求1所述的一种制备梯度结构的C/C-Mo S i 2 -S i C复合材料的方法,其特征 在于,步骤5)中干燥是在60?100°C下烘干4?6h;步骤5)中干燥是在电热鼓风干燥箱中进 行的。10.根据权利要求1所述的一种制备梯度结构的C/C-MoSi2_SiC复合材料的方法,其特征 在于,步骤6)中采用等温化学气相渗透是在均热炉中进行的。
【文档编号】C04B35/83GK106083120SQ201610392444
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610392444.3, CN 106083120 A, CN 106083120A, CN 201610392444, CN-A-106083120, CN106083120 A, CN106083120A, CN201610392444, CN201610392444.3
【发明人】曹丽云, 白喆, 黄剑锋, 欧阳海波, 李翠艳, 费杰, 刘锦涛, 赵肖肖, 罗艺佳
【申请人】陕西科技大学
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