一种有序介孔钛酸锶的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种有序介孔钛酸锶的制备方法，包含以下步骤：将非离子表面活性剂、酚醛树脂、钛酸四丁酯、乙酸锶和浓盐酸溶于乙醇中，搅拌得到橘黄色的溶液，接着转移到平底容器中溶剂诱导自组装至少24h，然后在80～100℃热聚合至少12h形成橘黄色薄膜；接着依次在惰性气氛下和空气气氛下高温热处理得到白色的有序介孔钛酸锶薄膜。本发明制得的产品比表面积大，孔道均一且有序性高，在光催化降解、光电催化水分解、人工光合作用、光辅助储能电池等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种有序介孔钛酸锶的制备方法
技术领域
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[0001]本发明涉及一种有序介孔钛酸锶的制备方法，属于无机非金属材料领域。
【背景技术】
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[0002]自1972年首次报道T12电极光电分解水以来，基于半导体氧化物的光催化剂吸引了越来越多的关注(Nature，1972，238，37-38.)，特别是在能源与可持续发展领域具有非常广泛的应用前景。进入21世纪后，由于化石燃料的短缺和全球变暖问题，二氧化碳在光催化剂表面的光化学还原成为了新的研究热点。光催化二氧化碳还原反应与其他非均相的催化反应类似，比表面积是非常重要的一个参数。目前，研究者针对半导体氧化物光催化剂已经开发出各种各样的纳米结构以增加催化活性位点，如纳米片、纳米晶、纳米管、纳米棒以及介孔结构。其中，介孔结构具有独特贯穿的孔道和高的比表面积，使其成为光催化剂结构的最佳选择之一。介孔结构又分为有序介孔结构和无序介孔结构。相比于无序介孔结构，研究者发现有序介孔结构可以更有效的改善反应物的扩散、光激发载流子的分离，从而是光催化剂具有更高的催化活性(Chem.Mater.，2008，20，5361_5367.)。钛酸锶是一种ABO3型钙钛矿氧化物，由于其优良的物理化学性质使其在光催化领域得到了广泛的应用。传统的模板法制备的介孔钛酸锶都是无序的孔道，且比表面积较低。这主要是因为在高温烧结去除模板剂的时候，钛酸锶晶体颗粒会逐渐长大，从而得不到有序的介孔结构。因此，提供一种简单可靠、孔结构可控的有序介孔碳酸锶的制备方法有着极其重要的意义。
【发明内容】
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[0003]本发明的目的在于提出一种工艺简单且可控的有序介孔钛酸锶的制备方法。
[0004]本发明采用如下技术方案:一种有序介孔钛酸锶的制备方法，包括如下步骤:
[0005](I )、将表面活性剂溶于无水乙醇中，搅拌形成透明的溶液;然后滴加酚醛树脂的乙醇溶液，每Ig表面活性剂对应的酚醛树脂的加入量范围为I?I.5g，搅拌均匀，备用；
[0006](2)、以HCl溶液调节无水乙醇pH〈I，再加入钛酸四正丁酯和乙酸锶，搅拌得到溶液;备用；
[0007](3)、将步骤(2)得到的溶液逐滴加入到步骤(I)得到的溶液中，每Ig表面活性剂对应的钛酸四正丁酯的加入量范围为1.5?2g，搅拌使其混合均匀，得到橘黄色的溶液；
[0008](4)、将步骤(3)配制好的溶液转移到平底容器中，25°C下进行溶剂蒸发诱导自组装至少24h后，接着在80?100°C下热聚合至少12h得到橘黄色的薄膜；
[0009](5)、将步骤(4)得到的橘黄色薄膜依次在惰性气氛和空气气氛中热处理得到白色的有序介孔钛酸锶薄膜。
[0010]所述步骤(I)中表面活性剂为聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物Fl 27，分子式为 PEO1Q6-PPOro-PEO106。
[0011]所述步骤(I)中每Ig表面活性剂溶于6mL无水乙醇中，酚醛树脂的乙醇溶液的质量分数为20 %。
[0012]所述步骤(I)中酚醛树脂的乙醇溶液的制备方法是:首先称取6.1g苯酚，缓慢升温至40?45 0C使其熔化;再向液态的苯酚中滴加1.3g质量分数为20 %的NaOH水溶液，同时搅拌1min;接着，缓慢加入10.5g质量分数为37%的甲醛溶液，并升温至70?75°C，使苯酚和甲醛发生缩聚反应;反应结束后将溶液自然冷却至室温，然后用0.6mol/L的HCl溶液将反应后溶液的PH值调为中性;将调好pH值的溶液在45°C下旋转蒸发仪器中蒸发水分，并过滤掉白色的NaCl晶体;最后，将获得的酚醛树脂溶解于无水乙醇中，配成质量分数为20%的酚醛树脂乙醇溶液，备用。
[0013]所述步骤⑵中HCl溶液浓度为1moI/L，无水乙醇为3mL，溶液中摩尔比T1: Sr = 1:1o
[0014]所述步骤(5)中热处理过程为:首先在通有惰性气流的气氛管式炉中400°C下保温3?5h，然后在通有空气的气氛管式炉中400?700°C下保温2?4h，升温速率严格控制在I0C/min0
[0015]所述惰性气流为氩气或氮气。
[0016]本发明具有如下有益效果:本发明将酚醛树脂引入到钛酸锶的制备中，在惰性气氛高温热处理时，酚醛树脂形成碳化骨架，可以限制钛酸锶晶体颗粒的生长;再在空气中除去碳后得到高度有序的、大比表面积的晶态的介孔钛酸锶材料。
【附图说明】
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[0017]图1是本发明实施例1所制备的有序介孔钛酸锶的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线。
[0018]图2是本发明实施例1所制备的有序介孔钛酸锶的扫描电子显微镜照片。
[0019]图3是本发明实施例2所制备的有序介孔钛酸锶的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
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[0020]本发明有序介孔钛酸锶的制备方法，包括如下步骤:
[0021 ] (I )、将表面活性剂溶于无水乙醇中，搅拌形成透明的溶液;然后滴加酚醛树脂的乙醇溶液，每Ig表面活性剂对应的酚醛树脂的加入量范围为I?I.5g，搅拌均匀，备用；
[0022](2)、以HCl溶液调节无水乙醇pH〈I，再加入钛酸四正丁酯和乙酸锶，搅拌得到溶液;备用；
[0023](3)、将步骤(2)得到的溶液逐滴加入到步骤(I)得到的溶液中，每Ig表面活性剂对应的钛酸四正丁酯的加入量范围为1.5?2g，搅拌使其混合均匀，得到橘黄色的溶液；
[0024](4)、将步骤(3)配制好的溶液转移到平底容器中，25°C下进行溶剂蒸发诱导自组装至少24h后，接着在80?100°C下热聚合至少12h得到橘黄色的薄膜；
[0025](5)、将步骤(4)得到的橘黄色薄膜依次在惰性气氛和空气气氛中热处理得到白色的有序介孔钛酸锶薄膜。
[0026]其中步骤(I)中表面活性剂为聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物Fl 27，分子式为 PEO1Q6-PPO7Q-PEO106。
[0027]其中步骤(I)中每Ig表面活性剂溶于6mL无水乙醇中，酚醛树脂的乙醇溶液的质量分数为20 %。
[0028]其中步骤(I)中酚醛树脂的乙醇溶液的制备方法是:首先称取6.1g苯酚，缓慢升温至40?45 0C使其熔化;再向液态的苯酚中滴加1.3g质量分数为20 %的NaOH水溶液，同时搅拌1min;接着，缓慢加入10.5g质量分数为37%的甲醛溶液，并升温至70?75°C，使苯酚和甲醛发生缩聚反应;反应结束后将溶液自然冷却至室温，然后用0.6mol/L的HCl溶液将反应后溶液的PH值调为中性(7.0);将调好pH值的溶液在450C下旋转蒸发仪器中蒸发水分，并过滤掉白色的NaCl晶体;最后，将获得的酚醛树脂溶解于无水乙醇中，配成质量分数为20%的酚醛树脂乙醇溶液，备用。
[0029]其中步骤(2)中HCl溶液浓度为1moI/L，无水乙醇为3mL，溶液中T1: Sr (摩尔比)=1:1。
[0030]其中步骤(5)中热处理过程为:首先在通有惰性气流(氩气或氮气)的气氛管式炉中400°C下保温3?5h，然后在通有空气的气氛管式炉中400?700 °C下保温2?4h，升温速率严格控制在l°C/min。
[0031 ]下面通过三个实施例来说明本发明有序介孔钛酸锶的制备方法。
[0032]实施例1:
[0033](I)将Ig聚氧乙稀/聚氧丙稀/聚氧乙稀两亲嵌段共聚物F127(购自Sigma-Aldrich公司)和1.25g酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂质量分数20%)溶于6ml无水乙醇中，搅拌Ih形成透明的溶液A;
[0034](2)将Iml的浓HCl溶液(lOmol/L)加入至Ij3ml无水乙醇中，调节pH〈l，再缓慢加入1.7g钛酸四正丁酯和1.05g乙酸锶，磁力搅拌得到透明的溶液B;
[0035](3)然后逐滴将溶液B加于溶液A中，搅拌Ih使其混合均匀，从而得到橘黄色的溶液；
[0036](4)将橘黄色的溶液转移到平底容器中，在25°C下溶剂蒸发诱导自组装24h，然后在100°C热聚合12h，形成橘黄色薄膜；
[0037](4)将橘黄色的薄膜放入瓷舟，在通有氮气气流的气氛管式炉中进行热处理，4000C下保温5h，升温速率严格控制在l°C/min;
[0038](5)将黑色的薄膜在通有空气的气氛管式炉中400°C下保温4h，升温速率严格控制在1°C /min，最后得到白色的有序介孔钛酸锶。
[0039]产物的比表面积为1500112/^，孔容为0.250113/^，平均孔径为4.711111。他吸附-脱附曲线见图1，其曲线为IV型等温曲线，证明了合成产物具有均一的介孔结构。扫描电镜照片见图2，可见制备的钛酸锶具有高度有序的介孔结构。
[0040]实施例2:
[0041 ] (I)将Ig聚氧乙稀/聚氧丙稀/聚氧乙稀两亲嵌段共聚物F127(购自Sigma-Aldrich公司)和Ig酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂质量分数20%)溶于6ml无水乙醇中，搅拌Ih形成透明的溶液A;
[0042](2)将Iml的浓HCl溶液(1mo I/L)加入到3ml无水乙醇中，调节pH〈 I，再缓慢加入2g钛酸四正丁酯和1.24g乙酸锶，磁力搅拌得到透明的溶液B;
[0043](3)然后逐滴将溶液B加于溶液A中，搅拌Ih使其混合均匀，从而得到橘黄色的溶液；
[0044](4)将橘黄色的溶液转移到平底容器中，在25°C下溶剂蒸发诱导自组装24h，然后在80 °C热聚合24h，形成橘黄色薄膜；
[0045](4)将橘黄色的薄膜放入瓷舟，在通有氮气气流的气氛管式炉中进行热处理，4000C下保温3h，升温速率严格控制在1°C/min;
[0046](5)将黑色的薄膜在通有空气的气氛管式炉中700°C下保温2h，升温速率严格控制在1°C /min，最后得到白色的有序介孔钛酸锶。
[0047]产物的XRD图谱见图3，由图可知，合成的产物为钙钛矿型钛酸锶。
[0048]实施例3:
[0049](I)将Ig聚氧乙稀/聚氧丙稀/聚氧乙稀两亲嵌段共聚物F127(购自Sigma-Aldrich公司)和1.5g酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂质量分数20%)溶于6ml无水乙醇中，搅拌Ih形成透明的溶液A;
[0050](2)将Iml的浓HCl溶液(lOmol/L)加入至Ij3ml无水乙醇中，调节pH〈l，再缓慢加入
1.5g钛酸四正丁酯和0.93g乙酸锶，磁力搅拌得到透明的溶液B;
[0051](3)然后逐滴将溶液B加于溶液A中，搅拌Ih使其混合均匀，从而得到橘黄色的溶液；
[0052](4)将橘黄色的溶液转移到平底容器中，在25°C下溶剂蒸发诱导自组装24h，然后在90 0C热聚合24h，形成橘黄色薄膜；
[0053](4)将橘黄色的薄膜放入瓷舟，在通有氮气气流的气氛管式炉中进行热处理，4000C下保温4h，升温速率严格控制在1°C/min;
[0054](5)将黑色的薄膜在通有空气的气氛管式炉中500 °C下保温2h，升温速率严格控制在1°C /min，最后得到白色的有序介孔钛酸锶。
[0055]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种有序介孔钛酸锶的制备方法，其特征在于:包括如下步骤 (1)、将表面活性剂溶于无水乙醇中，搅拌形成透明的溶液;然后滴加酚醛树脂的乙醇溶液，每Ig表面活性剂对应的酚醛树脂的加入量范围为I?1.5g，搅拌均匀，备用； (2)、以HCl溶液调节无水乙醇pH〈l，再加入钛酸四正丁酯和乙酸锶，搅拌得到溶液；备用； (3)、将步骤(2)得到的溶液逐滴加入到步骤(I)得到的溶液中，每Ig表面活性剂对应的钛酸四正丁酯的加入量范围为1.5?2g，搅拌使其混合均匀，得到橘黄色的溶液； (4)、将步骤(3)配制好的溶液转移到平底容器中，25°C下进行溶剂蒸发诱导自组装至少24h后，接着在80?100°C下热聚合至少12h得到橘黄色的薄膜； (5)、将步骤(4)得到的橘黄色薄膜依次在惰性气氛和空气气氛中热处理得到白色的有序介孔钛酸锶薄膜。2.如权利要求1所述的有序介孔钛酸锶的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中表面活性剂为聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物F127，分子式为PEOiq6-PPO70-ΡΕΟιοθο3.如权利要求1所述的有序介孔钛酸锶的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中每Ig表面活性剂溶于6mL无水乙醇中，酚醛树脂的乙醇溶液的质量分数为20%。4.如权利要求3所述的有序介孔钛酸锶的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中酚醛树脂的乙醇溶液的制备方法是:首先称取6.1g苯酚，缓慢升温至40?45°C使其熔化;再向液态的苯酚中滴加I.3g质量分数为20 %的NaOH水溶液，同时搅拌1min;接着，缓慢加入10.5g质量分数为37%的甲醛溶液，并升温至70?75°C，使苯酚和甲醛发生缩聚反应;反应结束后将溶液自然冷却至室温，然后用0.6mol/L的HCl溶液将反应后溶液的pH值调为中性;将调好PH值的溶液在45°C下旋转蒸发仪器中蒸发水分，并过滤掉白色的NaCl晶体;最后，将获得的酚醛树脂溶解于无水乙醇中，配成质量分数为20%的酚醛树脂乙醇溶液，备用。5.如权利要求1所述的有序介孔钛酸锶的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中HCl溶液浓度为I Omo I/L，无水乙醇为3mL，溶液中摩尔比T1: Sr = 1:1。6.如权利要求1所述的有序介孔钛酸锶的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中热处理过程为:首先在通有惰性气流的气氛管式炉中400°C下保温3?5h，然后在通有空气的气氛管式炉中400?700°C下保温2?4h，升温速率严格控制在l°C/min。7.如权利要求6所述的有序介孔钛酸锶的制备方法，其特征在于:所述惰性气流为氩气或氮气。
【文档编号】C04B38/06GK106083165SQ201610396008
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610396008.3, CN 106083165 A, CN 106083165A, CN 201610396008, CN-A-106083165, CN106083165 A, CN106083165A, CN201610396008, CN201610396008.3
【发明人】王涛, 范晓莉, 高斌, 薛海荣, 郭虎, 龚浩, 何建平
【申请人】南京航空航天大学