采用碳纳米材料调控生活垃圾堆肥Pd释放动力的方法

采用碳纳米材料调控生活垃圾堆肥Pd释放动力的方法
【专利摘要】本发明公开了采用碳纳米材料调控生活垃圾堆肥Pd释放动力的方法，它是采用淋溶管的PVC管，管底用纱布封底，每个柱内，底层填充河沙20g高度1?2cm，上层填充150g生活垃圾堆肥和1%(w/w)的碳纳米材料形成混合基质。模拟夏季暴雨的淋洗，淋溶管静置熟化30天，每天给管内加入适量的蒸馏水，管内土壤含水量为田间持水量，期间，室内温度18～25℃，相对湿度35%～65%，光照为透入室内的自然光，6856LX?27090LX，第30天，进行淋溶实验，淋溶液用原子吸收分光光度计TAS?990测定其中重金属Pb的浓度。本发明进一步公开了采用碳纳米材料调控生活垃圾堆肥Pd释放动力的方法在提高Pd的动力学拟合度方面的应用。
【专利说明】
采用碳纳米材料调控生活垃圾堆肥Pd釋放动力的方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境保护技术领域，设及采用碳纳米材料调控生活垃圾堆肥Pd释放动 力的方法。
【背景技术】
[0002] 生活垃圾主要指居民日常生活、生产中产生的固体废弃物。全球生活垃圾从2005 至2025年将增长51%。我国生活垃圾年均增长超过15%，全国垃圾堆积累计侵占±地超过5亿 平方米。到2015年，我们部分城市的生活垃圾年产量预计将超过1000万吨。生活垃圾物理成 分分布主要为玻璃、砖瓦、煤渣灰±等无机物和植物、纤维、塑料、纸等有机物，其中可堆腐 物占到30%W上。化学成分主要为水分、N、P、K、有机质等，部分地区生活垃圾水分含量超过 50〇/〇。
[0003] 目前常用的生活垃圾处理方法主要有卫生填埋、焚烧和高溫堆肥。卫生填埋已成 为大多是城市处理生活垃圾的主要方法。但卫生填埋占据大量用地，随着生活垃圾日产量 逐年提高，垃圾围城现象愈加严重，并且含水率较高的垃圾直接堆埋产生的渗渐液较多，其 中含有较多有害物质，并且产生大量溫室气体，极易造成二次污染。焚烧处理使可燃垃圾燃 烧转化为残渣，减少垃圾填埋量，并且高溫燃烧杀死其中的病原体和寄生菌，产生的热能可 用于供热发电。但焚烧将部分污染物由固态转化为气态，尾气含有复杂的污染物质，尤其会 产生二恶英剧毒物质，在环境中有很强的滞留性。堆肥处理是指通过微生物在一定的人工 条件下，发酵降解垃圾中的有机物形成稳定的腐殖质的过程，是一种资源化、稳定化、无害 化的固废处置方式。生活垃圾经堆肥化处理后，富含有机质、氮、憐等养分，并且无害化处理 后可W作为肥料改善±壤环境，有较好的应用前景，同时也需指出的是，生活垃圾堆肥也存 在其中重金属含量较高等风险。各处理方式要求垃圾的成分是不同的，单一模式处理无法 实现真正的无害化。针对垃圾不同主成分采用多种处理方法相结合，成为现在垃圾处理的 大势所趋。
[0004] 垃圾堆肥中含有丰富的有机质W及植物生长所需的营养物质。研究表明，生活垃 圾堆肥中的有机物、N、K、木质素含量较高，将堆肥作为肥料添加到±壤中，能够提高±壤肥 力、增加±壤持水能力、改善±壤的理化性质、促进植物生长、提高作物产量。有研究表明， 将农田废弃物堆肥和化肥分别和施入±壤，并种植圆白菜，对比作物的生长状况，害虫数量 W及经济效益等。结果表明，虽然施加对堆肥的±壤中害虫数量是施加化肥的两倍，但是， 经济效益是其3倍。张春英[213按不同比例混合垃圾堆肥和原±后，添加5%~20%的垃圾堆肥 能够显著提高有机质、速效憐和全氮含量，增加花弁地上地下干重;其中，添加10%堆肥时， 地下干重是对照的3.61倍，有研究表明，利用堆肥改善±壤后种植菊宦，±壤的肥力显著增 加，菊宦显著增产。唐少杰在施入堆肥的±壤上轮作冬小麦和夏玉米，作物施用生活垃圾堆 肥后玉米增产率明显增加，达到43.4%，小麦增产率2008年度，2009年度分别为53.6%和 99.2%。还有研究表明，在沙质±壤中施用堆肥可^提高±壤中的碳氮比，增加口、1(、1邑含量， 并且有益于增加±壤腐殖质。但是，来自工业区的堆肥即使少量施加，也会引起重金属含量 的显著增加。如果不考虑重金属的影响，添加堆肥可w显著提高±壤质量。
[0005] 我国生活垃圾堆肥受到源头垃圾分类不明确的因素影响，生活垃圾中混杂着电 池、电子器械等富含重金属的材料。李屯伟等研究表明，生活垃圾经过堆肥处理后，重金属 总量变化不明显，其中化、Pb、化等元素稳定态含量上升。张静等研究表明，Pb、Cd、Zn在堆肥 过程中由其他形态向化-Μη结合态转化，但是由于堆肥过程中抑降低，饥、加、化的生物有效 态略微增加。施用生活垃圾堆肥会增加±壤中重金属含量，与此同时增加了 ±壤中重金属 向植物体内的转移，从而带来一定的生态风险。邵华伟研究施入生活垃圾堆肥后玉米各器 官重金属分布的规律为:根〉茎〉叶〉巧粒，结果表明连续3年施肥±壤中的养分含量提高，但 是重金属含量也积累，其中〔(1含量为0.416 111邑-1^-1，饥为21.6 111邑-1^-1，3年内暂时不会 引起±壤重金属污染。葛春辉的研究到了相似的结果，施用垃圾堆肥后，±壤的有机质和速 效养分随堆肥含量增加而增加，但是，负面影响是重金属含量同时随之增加，巧粒中Cr、Cd 的增幅达38.6%~450%，虽然尚未超过国家标准，但长期使用需要进一步监测。由此可见，施 用生活垃圾堆肥在一定程度上提高±壤重金属含量，进而增加种植作物体内重金属含量， 堆肥农用在短期内可W提高±壤肥力，但是多年施用需要及时监测。
[0006] 草坪作为城市绿化建设的主要组成部分，给城市居民提供休闲娱乐的场所。能否 拥有优质的草坪绿地，是城市现代化的重要衡量标准之一。现在城市绿化用地多为旧城拆 迁地或建筑用地等，±质较差缺乏肥力，传统草坪建植采用整体铺设草皮卷，消耗了大量的 优质农田。草坪施肥可W有效的改善草坪质量，及时给草坪补充养分可W提高草坪品质，添 加堆肥后，可W提高草坪植物的发芽率。堆肥对草坪植物生态和质量特征有显著影响，添加 后能提高草坪草的生物量，促进生长;并且加快植物返青，对第二年植物的密度、质地、盖度 等均有促进作用。Ntoulas等研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能够显著提 高草坪质量，促进根叶生长，垃圾堆肥能够明显改善±壤、提高肥效，增加±壤中养分含量。 此外，堆肥可W作为无±草皮基质。将生活垃圾堆肥和豆賴杆制成复合基质，在低配豆賴的 配比下，种子萌发、地上单株净光合量和叶绿素均有提高，可W利用堆肥和豆賴杆复合基质 替代±壤建植草坪。在不同粒径的生活垃圾堆肥种植高羊茅，结果表明，小粒径（300- 60化m)的生活垃圾堆肥能够提高高羊茅的叶绿素含量，并且促进根的生长，并且在水分胁 迫下能够缓解干旱伤害，提高抗旱性。对微生物和±壤动物而言，添加堆肥可W抑制草坪病 原菌，不但可W减少草坪疾病，而且减缓了草坪的抗药性。添加堆肥后，草坪建值体系中± 壤线虫的优势属发生了变化，抑制植物寄生类群的生长繁殖，为草坪生长创作了良好的环 境。
[0007] 将生活垃圾堆肥用于草坪建植体系能够有效的改善±壤的有机质、营养物质含 量，并且草坪植物富集的重金属不沿食物网富集，进入人体危害健康的风险减少。但是，长 期使用±壤重金属的积累仍然不可小窥，此外，±壤中重金属受到±壤淋溶作用向下迁移， 导致地下水重金属污染。降低堆肥中重金属危害将会给堆肥的合理化利用提供更广阔的空 间。
[0008] 大多数重金属是过渡性元素。±壤环境中，重金属在一定幅度内会发生氧化还原 反应，不同价态的重金属具有不同的活性和毒性。±壤重金属污染具有范围广、持续时间 长、隐蔽性强、通过食物链富集、治理难度大、不可逆性等特点。大量生物分析与毒理研究表 明，环境中重金属元素的生物活性、毒性W及重金属的迁移转化过程和其在环境中的存在 形态密切相关。因此只依靠重金属总量很难表明重金属的污染特征。
[0009] 评价重金属污染对±壤和植物的危害程度，必须分析其具体的形态。利用化学连 续提取法可W准确度较高的将±壤中不同结合形式的重金属逐级提取分离出来。Tessier 等将沉积物中重金属的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁儘氧化物结合态、有机结合态 和残渣态5种。欧洲参考交流局将重金属的形态分为:可交换态、可还原态、可氧化态和残渣 态，即BCR连续提取法。
[0010] 生物可利用态包括水溶态和交换态。±壤中生物可利用态重金属具有含量小、迁 移性强、易吸收的特点，它们对环境变化敏感，能够直接被植物吸收，是引起±壤重金属污 染和危害生物体的主要来源。生物潜在可利用态包括碳酸盐结合态、铁儘氧化物结合态和 有机物结合态。在较强的酸性介质W及适当的环境条件下，它们转化成为生物可利用态。有 机结合态重金属只有在碱性或氧化环境下可能转化为活性态释放到环境中，因此具有潜在 危害性。残渣态重金属在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中，不易为植物 吸收。但是，当它遇到强酸、强碱或馨合剂时，运些金属同样有可能被活化释放到环境中，对 生态系统构成威胁。该形态的重金属含量对±壤中重金属的迁移和生物可利用性的影响极 小。
[0011] 重金属在±壤中形成不同的化学形态，易被±壤介质吸附。但是在各种因素的影 响下，重金属会发生迁移和转换。重金属在±壤中的迁移是一个十分复杂的过程，是物理迁 移、物理化学迁移和生物迁移Ξ种迁移方式共同作用的结果，导致了重金属在±壤中迁移 的难W预测性。
[0012] 当±壤条件发生改变，±壤中重金属的形态随之变化，主要受到±壤中氧化还原 条件、添加剂、pH值等因素的影响。pH是±壤重金属溶解度和滞留度的重要影响因子，pH通 过改变±壤中重金属的吸附位、吸附表面的稳定性、存在形态和配位性能等影响±壤中重 金属的化学行为。±壤氧化还原电位化是影响重金属元素行为的关键因子之一。研究表明， 随着化逐渐增加，加、化和Pb的交换态和碳酸盐结合态逐步增加，而氧化物结合态Cu提 高，Pb则降低。另外，±壤中重金属形态分布随作物的不同而不同。作物栽培环境对重金属 的形态有着重要的影响，主要由于植物根系分泌作用的存在，作物根际的pH、Eh、微生物等 组成一个有异于非根际的特殊生境，使得重金属在根际和非根际环境中各化学形态的含量 和分布也有所差异。根际的变化一定程度上调节着植物对重金属的吸收，根际±壤可溶解 态化要高于非根际±壤，并且根际分泌物质可W和重金属络合，并且将重金属向其迁移。
[0013] 人工修复±壤重金属污染的途径可归纳为3种:去除±壤中的重金属，主要^新± 置换、植物提取等方法;对重金属污染进行隔离;改变重金属的存在形态，降低其迁移性和 生物可利用性，W至于能长期稳定地存在于±壤中，W原位固定W及微生物修复为主要代 表。
[0014] 重金属污染±壤原位固定修复在污染±壤治理过程中有着不可替代的作用。在± 壤中添加不同外源物质，通过一系列反应改变重金属的化学形态，降低其迁移性和生物有 效性，减少重金属毒害和迁移积累。常用的±壤修复材料主要有沸石、赔石、石灰、憐矿、炉 渣等无机物，绿肥、富含碳含量的有机物W及部分可用于修复重金属污染的纳米材料。吴烈 善等对污染±壤中的重金属进行快速纯化处理，根据稳定效率和纯化剂的纯化能力值对各 纯化剂及复配组合的纯化能力进行强弱排序可知石灰纯化能力值最大，施用石灰可降低± 壤中加、211、43、化八(1、口6的生物可利用性。飞灰对±壤中化和饥有较强的吸附性能。殷飞 通过向重金属复合污染±壤分别施加4种纯化剂，钢渣、憐矿粉处理后可交换态和碳酸盐结 合态Zn含量明显减少，钢渣、憐矿粉能显著增加残渣态化含量，添加憐矿粉后生物难吸收的 巧型神含量显著增加;其中，木炭和坡缕石主要W重金属的纯化吸附和络合为主，钢渣和憐 矿粉对重金属的修复机制主要W化学沉淀为主。利用颗粒状炉渣和MgO按比例混合后修复 ±壤，炉渣对重金属有很好的吸附性能，能够有效改善重金属和有机污染的±壤。Soares 等利用蛋壳堆肥吸附±壤中的化和化，添加后，能够提高±壤pH值，减少±壤中可交换态化 和Zn，能够有效修复±壤重金属。利用绿肥、肥料堆肥等富碳物质和无机酸等联合修复± 壤，可W有效降低As和化对±壤的污染。造纸污泥与±壤相互作用能形成新的吸附位点，有 助于化在±壤中的固定，改善±壤质量减少渗漏液中重金属含量。Shaheen利用无机物:沸 石、A10、Mn0和碳酸盐和有机改良剂:活性炭、油料残余堆肥固定±壤中的化并种植玉米。结 果表明，添加±壤修复剂后，玉米体内Cu含量降低，有机改良剂效果优于无机改良剂，其中 活性炭是和A10效果较好。
[0015] 纳米颗粒类修复剂含有巨大的比表面积，对±壤中的污染重金属离子具有极强的 吸附作用，可W降低污染±壤中重金属离子的迁移、转化及其生物有效性重金属含量。利用 纳米径憐灰石(nHAP)W及微米径憐灰石(mHAP)修复重金属污染的±壤，他们可W减少±壤 中生物可利用态的化、Zn、化和Cr，并且添加纳米材料后，小白菜体内的金属含量下降。纳米 Ti化光催化材料、纳米零价铁等纳米材料在±壤修复环境中也发挥着重要作用，能够有效 降低重金属离子污染毒性。王萌通过盆栽实验研究纳米修复剂：径基憐灰石HAP、赤泥RM、 化3〇4、胡敏酸-Fe3化对污染±壤中Cd吸收转运的影响。结果表明，添加纳米修复剂可显著 增加胡萝l·植株生物量、降低植株Cd的含量，Cd浓度随修复剂添加量增加而下降，修复剂对 降低Cd的有效性顺序为:RM〉HAP>胡敏酸斗63化>化3〇4。
[0016] 碳纳米材料是纳米材料领域重要的组成部分，主要包括碳纳米管、富勒締、石墨締 及其衍生物等。石墨締（graphene，GE)是一种由sp2杂化的碳原子W六边形排列形成的 周期性蜂窝状二维碳质新材料，具有独特的物化性质。2004年，英国曼彻斯特大学物理和 天文学系的Geim和Novoselov等用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨締，并由此获得了 2010年诺贝尔物理学奖。常见的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、晶体外延 生长法、胶体悬浮液法等。石墨締巨大的比表面积使它成为优质吸附剂，并且其吸附操作简 便、处理效果好等优点被广泛应用于水相环境污染修复，主要吸附两类污染物:有机物与无 机阴离子。
[0017] 氧化石墨締 （graphene oxide,GO)通常是由石墨经化学氧化、超声制备获得，氧 化石墨締便于大规模生产。目前报道的常用的石墨氧化方法主要有Brodie法、 Standenmaier法W及Hummers法。同时，氧化石墨締拥有大量的径基、簇基、环氧基等含氧 基团，是一种亲水性物质，可通过功能基团的作用与其他聚合物稳固地结合形成复合物。因 此，氧化石墨締非常适合在水处理中应用去除水中的金属和有机污染物。
[0018] 碳纳米管是石墨六角网平面卷成无缝筒状的单层管状物质或将其包裹在内，层层 套叠而成的多层"管状物质"。纳米碳管分为单壁碳纳米管（SWNTs)和多壁碳纳米管 (MWNTs)。单壁碳纳米管的直径大致在0.4~2.5nm之间，长度可达数微米;多壁碳纳米管由 多个同轴SWNTs组成，层数可W在两层到几十层之间，层与层之间距离0.34皿，直径可W 达到100皿左右。MWNTs比表面略低，由于MWNTs管壁上存在较多缺陷，因而具有较高的化 学活性。碳纳米管含有丰富的纳米孔隙结构和巨大的比表面积，结构特征决定其物理、化学 性质，主要表现在它具有优良的吸附能力、特殊的电学和机械性质，并且具有优良的吸附能 力。
[0019] 石墨締、氧化石墨締和碳纳米管由于其独特的表面结构、巨大的比表面积，使其具 有很强的吸附能力，对有机物、无机物均表现出较强的吸附性能。大量研究表明，碳纳米材 料用于吸附有机污染有很好的吸附效果，利用石墨締吸附甲醒、碱性染料、含苯环有机物等 污染物质。Yanhui Li等采用湿法制备的氧化石墨締不仅具有良好的机械特征，并且能够有 效吸附污染溶液中的染料。有研究W石墨締为基质的修复材料吸附横胺甲恶挫，所有材料 均表现出较强的吸附能力，最大吸附量依次是：graphene(239.0mg·g-l)〉graphene-NH2 (40.6 m邑 *g-i)〉邑ra曲ene-COOH (20.5 m邑-g-i)〉邑ra地ene-〇H(11.5 m邑-g-i)。修复性 能随环境抑发展改变，当抑=2的时候，其吸附性能最强，但是当抑=9时，则失去了吸附能力。 化巧hali等采用Hummer法制备氧化石墨締并还原得到还原氧化石墨締，用Co化2〇4修饰氧化 还原石墨締，测试其对甲基绿的吸附作用，结果表明，石墨締表面积达40.6mVg。此外，氧化 石墨締对其他碱性染料也有较好的吸附作用，利用3DG0生物高分子凝胶吸附污水中的甲基 蓝和甲基紫，通过实验研究，对二者的吸附最大吸附量分别为llOOmg/g和1350mg/g，并且有 吸附具有很强的选择性。
[0020] 总之，目前石墨締和碳纳米管及其衍生材料用于重金属吸附技术，主要限于污染 水体治理领域，而应用于生活垃圾堆肥基质化释放动力方面，还尚无文献报道。
[0021] 碳纳米材料由于其比表面积大、化学稳定性强、表面可复合多种功能集团等特点 在污染物质治理方面效果显著。现在大量研究均为碳纳米材料吸附水体中污染物质，对± 壤等胶体环境中污染物质修复的研究较少。并且，大量研究分析高浓度碳纳米材料对离体 细胞、组织等的毒害作用，W及对植物、微生物的影响，表明碳纳米材料有显著的剂量效应， 但是施用碳纳米材料低浓度长时效的研究较少。生活垃圾堆肥在农业生产、园林绿化方面 有显著成效，如果无法解决其重金属含量累积而引起的环境重金属污染，将制约垃圾堆肥 的广泛使用。

【发明内容】

[0022] 本发明主要利用碳纳米材料固定生活垃圾中的重金属后，模拟酸雨条件下，其中 重金属的淋溶量和淋溶率，并拟合动力学曲线分析探究碳纳米材料生活垃圾堆肥混合基质 中重金属的淋溶释放机制。本技术有助于了解碳纳米材料固定后的Pb在自然降雨作用下释 放动力特征，为垃圾堆肥安全使用提供技术支持。
[0023] 为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容： 一种采用碳纳米材料调控生活垃圾堆肥Pd释放动力的方法，其特征在于按如下的步骤 进行： (1)研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；其基本理化性质 为:有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml · g-i，pH值7.49， 全氮0.57%，全憐0.34%，全钟1. 21%，有效憐0.078 g-kg^，C/N是8.37,其中金属含量分 别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/ kg。
[0024] 石墨締微片(Graphene)购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无规则薄片状 结构，微片大小：0.5-20皿;微片厚度:5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密度：约2.25 g/ cm3;电导率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%。
[0025] 氧化石墨締(Gra地ene oxide)购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄色粉末，平 均厚度:3.4-7 nm;片层直径：10-50 μL?;层数:5-10层;比表面积：100-300 m^g;纯度>90%。
[0026] (2)填装淋溶管 淋溶管为高化cm,内径3 cm的PVC管，管底用纱布封底，每个柱内，底层填充河沙20g高 度l-2cm，上层填充150g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳纳米材料石墨締微片或l%(w/w)碳纳米 材料氧化石墨締，形成堆肥和纳米材料的混合基质，设置1个对照组(CK):不添加碳纳米材 料，4个处理组分别为:添加石墨締(G);氧化石墨締(GO);径基化多壁碳纳米管(C-OH)和簇 基化多壁碳纳米管(C-CH); (3) 设置淋溶液 本实验配制 5〇2-4、^3-、(：1-、畑+4、]\%2\(：曰2+^+、化+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、 0.82、1.38、0.64、0.78 mg.L-i的模拟雨水，并用肥1 调 pH 为 5.6; (4) 淋溶试验 淋溶管静置熟化30天，每天给管内加入蒸馈水，管内±壤含水量为田间持水量，期间， 室内溫度18~25 °C，相对湿度35%~65%，光照为透入室内的自然光，第30天，进行淋溶实 验，实验开始时，从顶端注入模拟雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋 溶液累积量达到100 ml,并记录时间，淋溶液用原子吸收分光光度计测定其中重金属Pb的 浓度。
[0027] 本发明进一步公开了采用碳纳米材料调控生活垃圾堆肥Pd释放动力的方法在提 高Pd的动力学拟合度方面的应用。特别是降低修复后的生活垃圾堆肥在模拟人工酸雨条件 下的重金属渗漏特征方面的应用。
[0028] 本发明更加详细的描述如下： 1研制材料与方法 1.1研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用。其基本理化性质 为:有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml · g-i，pH值7.49， 全氮0.57%，全憐0.34%，全钟1. 21%，有效憐0.078 g-kg^，C/N是8.37,其中金属含量分 别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/ kg。
[0029] 石墨締微片(Graphene)购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无规则薄片状 结构，微片大小：0.5-20皿;微片厚度:5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密度：约2.25 g/ cm3;电导率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%。
[0030] 氧化石墨締 (Gra地ene oxide)购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄色粉末，平 均厚度:3.4-7 nm;片层直径：10-50 μL?;层数:5-10层;比表面积：100-300 m^g;纯度>90%。 [0031 ]簇基化多壁碳纳米管（carbo巧lie multi-walled carbon nanotubes)购于北京 博宇高科技新材料技术有限公司，直径：20-40 nm;长度：10-30皿;-COOH含量：1.43%;纯 度:〉90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面积:〉110 m2/g;导电率:〉102 s/cm。
[0032] 径基化多壁碳纳米管化y化oblation multi-walled carbon nano1:ubes)购于北 京博宇高科技新材料技术有限公司，直径：20-40 nm;长度：10-30皿;-OH含量：1.63%;纯 度:〉90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面积:〉110 m2/g;导电率:〉1〇2 s/cm。
[0033] 1.2填装淋溶管 淋溶管为高化cm,内径3 cm的PVC管，管底用纱布封底。每个柱内，底层填充河沙20g高 度约1cm，上层填充150g生活垃圾堆肥和1%的碳纳米材料混合基质。设置1个对照组(CK):不 添加碳纳米材料，4个处理组分别为:添加石墨締(G);氧化石墨締(GO);径基化多壁碳纳米 管(C-OH)和簇基化多壁碳纳米管(C-CH)，实验设3次重复。
[0034] 1.3设置淋溶液 天津地区年降雨量约为550 mm，参考天津2011-2013年城区6-9月降雨统计显示，最长 降雨时间为15 h，每小时降雨量达到16 mm的为暴雨，约60%的雨水进入±壤。本实验模拟夏 季暴雨的淋洗。根据天津市降水抑值调查，属酸性降水，年均值为抑5.6。本实验配制S〇2^4、 側3-、(：1-、畑+4、]\%2\〔曰2\1(\胞+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64、0.78 mg .[1的模拟雨水，并用肥1调pH为5.6。
[0035] 1.4淋溶试验 淋溶管静置熟化30天，每天给管内加入适量的蒸馈水，管内±壤含水量为田间持水量。 期间，室内溫度18~2 5 °C，相对湿度3 5 %~6 5 %，光照为透入室内的自然光（6 8 5化X - 27090LX)。第30天，进行淋溶实验。实验开始时，从顶端注入模拟雨水。淋溶管下端流出的淋 溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累积量达到100 ml,并记录时间。淋溶液用原子吸收分 光光度计(TAS-990)测定其中重金属化的浓度。
[0036] 1.5数据处理 上壤动力学模型：
式中：Q为模拟人工酸雨作用下±壤中重金属的累计释放量(mg · kg-i);t为淋溶时间 (min);a、b为常数，a表示重金属的释放率，a越小则重金属的释放速率下降越快。
[0037] 处理数据采用化igin 8.6进行吸附动力曲线拟合。
[003引 2研制结果分析 在长期研究过程中，研究者提出许多上壤动力学模型来模拟整个实验过程，其中常见 的有一级动力学方程、二级动力学方程、Elovich方程、幕函数方程、双常数速率方程等。按 照运些方程进行拟合实验数据可W近似模拟出整个吸附过程的变化规律。经实验结果拟合 计算，拟合度较高的为双常数和Elovich方程，其他方程的拟合度低。人工酸雨淋溶作用下 Pb的释放动力学拟合曲线和拟合结果如下所示(表1)，对照组和双常数方程拟合度高，添加 碳纳米材料后，均和双常数方程的拟合度高于Elovich方程。Pb在人工酸雨淋溶作用下释放 动力曲线和双常数方程拟合度约为0.99左右，和Elovich的拟合度在0.85到0.94之间。因 此，双常数方程更适合解释化的解吸动力。
[0039] 表1化释放动力学参数拟合
3研制结论 Pb在人工酸雨淋溶作用下释放动力曲线和双常数方程拟合度约为0.99左右，和 Elovich的拟合度在0.85到0.94之间。因此，双常数方程更适合解释化的解吸动力。
[0040]
【附图说明】： 图1为Pb释放动力学拟合曲线;其中A拟合双常数方程，B拟合Elovich方程。
【具体实施方式】
[0041] 下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段 均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的 范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本 发明实质和范围的前提下，对运些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也 属于本发明的保护范围。本发明所用原料、试剂均有市售。
[0042] 实施例1 (1)研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；其基本理化性质 为:有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml · g-i，pH值7.49， 全氮0.57%，全憐0.34%，全钟1. 21%，有效憐0.078 g-kg^，C/N是8.37,其中金属含量分 别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Qi 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/ kg。
[0043] 石墨締微片(Graphene)购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无规则薄片状 结构，微片大小：1〇皿;微片厚度:50皿;比表面积:400 mVg;密度:约2.化g/cm3;电导率： 80000 S/m;含碳量:〉99.5%。
[0044] 氧化石墨締(Gra地ene oxide)购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄色粉末，平 均厚度:3.40 nm;片层直径：100μηι;层数:50层;比表面积：1000 m^g;纯度〉90〇/〇。
[0045] (2)填装淋溶管 淋溶管为高25 cm,内径3 cm的PVC管，管底用纱布封底，每个柱内，底层填充河沙20g高 度l-2cm，上层填充150g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳纳米材料石墨締微片或l%(w/w)碳纳米 材料氧化石墨締，形成堆肥和纳米材料的混合基质，设置1个对照组(CK):不添加碳纳米材 料，4个处理组分别为:添加石墨締(G);氧化石墨締(GO);径基化多壁碳纳米管(C-OH)和簇 基化多壁碳纳米管(C-CH); (3) 设置淋溶液 本实验配制 5〇2-4、^3-、(：1-、畑+4、]\%2\(：曰2+^+、化+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、 0.82、1.38、0.64、0.78 mg.L-i的模拟雨水，并用肥1 调 pH 为 5.6; (4) 淋溶试验 淋溶管静置熟化30天，每天给管内加入蒸馈水，管内±壤含水量为田间持水量，期间， 室内溫度180 °C，相对湿度35%，光照为透入室内的自然光，第30天，进行淋溶实验，实验开 始时，从顶端注入模拟雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累积 量达到100 ml，并记录时间，淋溶液用原子吸收分光光度计测定其中重金属化的浓度。
[0046] 实施例2 (1)研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；其基本理化性质 为:有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml · g-i，pH值7.49， 全氮0.57%，全憐0.34%，全钟1. 21%，有效憐0.078 g-kg^，C/N是8.37,其中金属含量分 别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/ kg。
[0047] 石墨締微片(Graphene)购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无规则薄片状 结构，微片大小：20皿;微片厚度：25皿;比表面积：60 m2/g;密度:约2.25 g/cm3;电导 率：10000 S/m;含碳量:〉99.5%。
[004引氧化石墨締(Gra地ene oxide)购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄色粉末，平 均厚度：7 nm;片层直径：50 μπι;层数：10层;比表面积：300 mVg;纯度>90%。
[0049] (2)填装淋溶管 淋溶管为高化cm,内径3 cm的PVC管，管底用纱布封底，每个柱内，底层填充河沙20g高 度l-2cm，上层填充150g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳纳米材料石墨締微片或l%(w/w)碳纳米 材料氧化石墨締，形成堆肥和纳米材料的混合基质，设置1个对照组(CK):不添加碳纳米材 料，4个处理组分别为:添加石墨締(G);氧化石墨締(GO);径基化多壁碳纳米管(C-OH)和簇 基化多壁碳纳米管(C-CH); (3) 设置淋溶液 本实验配制 5〇2-4、^3-、(：1-、畑+4、]\%2\(：曰2+^+、化+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、 0.82、1.38、0.64、0.78 mg.L-i的模拟雨水，并用肥1 调 pH 为 5.6; (4) 淋溶试验 淋溶管静置熟化30天，每天给管内加入蒸馈水，管内±壤含水量为田间持水量，期间， 室内溫度25 °C，相对湿度65%，光照为透入室内的自然光，第30天，进行淋溶实验，实验开始 时，从顶端注入模拟雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋溶液累积量 达到100 ml，并记录时间，淋溶液用原子吸收分光光度计测定其中重金属化的浓度。
【主权项】
1. 一种采用碳纳米材料调控生活垃圾堆肥Pd释放动力的方法，其特征在于按如下的步 骤进行： (1) 研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2_筛备用； 石墨烯微片微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密度:约 2.25 g/cm3;电导率:8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%; 氧化石墨稀平均厚度:3.4-7 nm;片层直径：10-50 μπι;层数:5-10层；比表面积：100-300 m2/g;纯度>90%; (2) 填装淋溶管 淋溶管为高25 cm，内径3 cm的PVC管，管底用纱布封底，每个柱内，底层填充河沙20g高 度l-2cm，上层填充150g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳纳米材料石墨稀微片或l%(w/w)碳纳米 材料氧化石墨烯，形成堆肥和纳米材料的混合基质，设置1个对照组(CK):不添加碳纳米材 料，4个处理组分别为:添加石墨烯(G);氧化石墨烯(GO);羟基化多壁碳纳米管(C-OH)和羧 基化多壁碳纳米管(C-CH); (3) 设置淋溶液 本实验配制 S02-4、N〇3-、Cr、NH+4、Mg2+、Ca 2+、K+、Na+浓度分别为14·96、6·54、1·68、3·71、 0·82、1·38、0·64、0·78 mg.L-1 的模拟雨水，并用 HC1 调 pH 为 5.6; (4) 淋溶试验 淋溶管静置熟化30天，每天给管内加入蒸馏水，管内土壤含水量为田间持水量，期间， 室内温度18~25 °C，相对湿度35%~65%，光照为透入室内的自然光，第30天，进行淋溶实 验，实验开始时，从顶端注入模拟雨水，淋溶管下端流出的淋溶液每10 ml采集一次，直到淋 溶液累积量达到100 ml，并记录时间，淋溶液用原子吸收分光光度计测定其中重金属Pb的 浓度。2. 权利要求1所述的方法，其中所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性质为:基本理化 性质为:有机质含量22 · 00%，容重0 · 79g/cm3，孔隙度67 · 98%，饱和含水量0 · 67ml · g-1，pH值 7.49,全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金属 含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg； 石墨烯微片的大小：0.5-20 μπι;微片厚度：5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密度：约 2.25 g/cm3;电导率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%; 氧化石墨稀的平均厚度:3.4-7 nm;片层直径：10-50 μπι;层数:5-10层；比表面积：100-300 m2/g;纯度>90%。3. 权利要求1所述采用碳纳米材料调控生活垃圾堆肥Pd释放动力的方法在提高Cd的动 力学拟合度方面的应用。4. 权利要求1所述采用碳纳米材料调控生活垃圾堆肥Pd释放动力的方法在降低修复后 的生活垃圾堆肥在模拟人工酸雨条件下的重金属渗漏特征方面的应用。
【文档编号】C05F9/04GK106083225SQ201610443083
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】多立安, 赵树兰, 卢云峰
【申请人】天津师范大学