一种通过木质纤维素乙醇发酵剩余物制备缓释肥料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种通过木质纤维素乙醇发酵剩余物制备缓释肥料的方法，本发明得到了一种全新的缓释肥料，首次使用木质纤维素乙醇发酵剩余物为原料，制备得到了缓释效果好、土壤性能得到改善的缓释肥料。本发明工艺简单可行，各成分均可降解，适用于农林业生态施肥。
【专利说明】
一种通过木质纤维素乙醇发酵剩余物制备缓释肥料的方法
技术领域
[0001]本发明属于缓释肥料制备领域，具体涉及一种通过木质纤维素乙醇发酵剩余物制备缓释肥料的方法。
【背景技术】
[0002]缓释肥又称长效肥料，主要指施入土壤后转变为植物有效养分的速度比普通肥料缓慢的肥料。目前，制备缓释肥主要有通过在氮肥中加入生化抑制剂(如脲酶抑制剂和硝化抑制剂)的生物化学方法和物理方法。物理方法中，添加材料和普通肥料的结合方法主要有掺混型、包膜型和吸附型。
[0003]在增强肥料的缓释效果方式中，包膜是一种非常有效的手段。包膜材料为在肥料颗粒表面涂覆其它物质制成的一类缓释肥料，用于成膜的物质有天然产品和人工合成的多聚体，如聚氨基甲酸乙酯、聚乙烯、石蜡、油脂、沥青和硫磺等。成膜后，具有减少肥料与外界的直接接触、控制水溶性肥料粒子中养分的释放速率，改善肥料理化性能等作用。
[0004]包膜化肥是近年来开发迅速的缓释肥料，也是最具控制肥料养分释放与作物养分需求相协同特性的一类肥料，包膜肥料可减少化肥与外界的直接接触，从而控制水溶性化肥的养分释放速率，延长肥效期，提高化肥利用率，减轻施肥对环境的污染。但是目前缓释肥料还存在工艺复杂，成本较高，缓释效果不佳的缺陷，虽然聚合物包膜缓释肥料具有较好的缓释效果，但易对土壤造成二次污染等。
[0005]木质纤维乙醇发酵剩余物中60%以上为木质素，10%左右为未降解的纤维素。在木质纤维乙醇转化过程中每生产I吨乙醇，约有1.5-2吨的剩余物产生，剩余物的有效利用成为制约木质纤维乙醇技术发展的瓶颈。
【发明内容】
[0006]本发明公开了一种环境友好、成本低，易于工业化生产，得到的缓释肥料缓释效果佳、缓释期长的以木质纤维乙醇剩余物为主体材料制备缓释肥料的方法。
[0007]本发明的技术方案:
[0008]—种通过木质纤维素乙醇发酵剩余物制备缓释肥料的方法，包括以下步骤:包括以下步骤:加碱调节木质纤维素乙醇发酵剩余物I的PH为8.0-9.0，加入酸酐或甲醛，于80-95 °C反应，进一步加入聚乙烯醇溶液，于80-95 °C反应，得到包膜液；
[0009]将化肥、木质纤维素乙醇发酵剩余物Π、蒙脱土、海藻酸钠溶液混合，加水搅拌，得到混合液，滴加至氯化钙溶液中均匀成球，干燥，得到肥芯；
[0010]将所述包膜液喷涂于肥芯表面，干燥，得到缓释肥料。
[0011]优选的方案中，所述木质纤维素乙醇发酵剩余物I与酸酐或醛的质量比为5-30:2-10。
[0012]优选的方案中，所述木质纤维素乙醇发酵剩余物I与聚乙烯醇的质量比为5-30:5-10。
[0013]优选的方案中，所述木质纤维素乙醇发酵剩余物I与生化抑制剂的质量比为5-30:2-5。
[0014]优选的方案中，向包膜液中进一步加入生化抑制剂，搅拌，充分混合，得到缓释肥料包膜液后再喷涂于肥芯表面。
[0015]优选的方案中，所述生化抑制剂为脲酶抑制剂或硝化抑制剂。
[0016]进一步优选所述生化抑制剂为硼酸或氢醌。
[0017]优选的方案中，所述肥芯的制备过程中，化肥、木质纤维素乙醇发酵剩余物Π、蒙脱土、水、海藻酸钠溶液的质量比为30-50: 4-6: 2-4: 50: 40-60，形成混合液，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为3-5 %。
[0018]优选的方案中，所述氯化钙溶液的质量浓度为4-6%
[0019]优选的方案中，缓释肥料中，包膜占缓释肥料质量百分数的10-20%，肥芯占缓释肥料质量百分数的80-90%。
[0020]优选的方案中，所使用的木质纤维素乙醇发酵剩余物经干燥粉碎后过80-150目筛备用。
[0021]优选的方案中，所述酸酐为乙酸酐、柠檬酸酐中的一种或两种。
[0022]优选的方案中，所述醛为甲醛或乙醛。
[0023]优选的方案中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0024]优选的方案中，所述包膜液通过包衣机或流化床喷涂于肥芯表面。
[0025]优选的方案中，木质纤维素乙醇发酵剩余物经干燥粉碎后过80-150目筛备用。
[0026]优选的方案中，取5-30重量份干燥粉碎后的木质纤维素乙醇发酵剩余物，与70-95重量份纯水混合，采用NaOH溶液调节pH至8.0-9.0，超声分散l_6h。
[0027]优选的方案中，超声波处理后的木质纤维素乙醇发酵剩余物溶液中，加入2-10重量份的酸酐或甲醛，在80-95°C恒温水浴中，机械搅拌2-10h。
[0028]优选的方案中，聚乙烯醇为AH-26，醇解度为98%。
[0029]优选的方案中，聚乙烯醇溶液通过将5-10重量份聚乙烯醇溶于90-95重量份的水中得到。
[0030]优选的方案中，将聚乙烯醇溶液加入木质纤维素乙醇发酵剩余物与酸酐或甲醛溶液中，在80-95°C水浴中，机械搅拌2-10h，获得木质纤维素乙醇发酵剩余物缓释肥料包膜液。
[0031]本发明中，木质纤维素乙醇发酵剩余物I与木质纤维素乙醇发酵剩余物Π均为木质纤维素乙醇发酵剩余物，只是由于在不同的步骤中加入而做区分。
[0032]本发明的有益效果
[0033]本发明得到了一种全新的缓释肥料，发明人首次使用木质纤维素乙醇发酵剩余物为原料，制备得到了缓释效果好、土壤性能得到改善的缓释肥料。
[0034]相对现有技术中使用木质素制备缓释肥料，本发明的难度更大，因为木质纤维素乙醇发酵剩余物的成分更为复杂，根本无法按照木质素的方法和配料来制备缓释肥料，对此，发明人经过大量的研究，通过对选用的原料，制备的过程，原料的添加顺序以及反应过程进行严格控制，不仅将木质纤维素乙醇发酵剩余物得到了重复利用，且得到了一种环境友好，有效改善土壤性质，且能够获得良好缓释效果的缓释肥料。
[0035]特别是通过将本发明的包膜液和特制肥芯综合使用，能够获得非常显著的协同增效的有益效果。
[0036]本发明的养分缓释期达到65天。
[0037]本发明的制备方法简单，成本低廉，所需成本仅为树脂包衣缓释肥料的30-50%，易于工业化生产;不会对土壤产生二次污染;包膜液在降解后还可提高土壤有机质含量，增加土壤通透性，改善土壤板结化。本发明有效地利用了木质纤维乙醇剩余物，既解决了剩余物的处理问题，又促进了农林施肥模式的改善。
[0038]本发明工艺简单可行，各成分均可降解，适用于农林业生态施肥。
[0039]通过施用本发明的缓释肥料，有机质含量、土壤通气孔隙度、养分利用率、植株高度、径粗均大大提高。
【附图说明】
[0040]图1为本发明的实施例1制备得到的缓释肥料的照片。
[0041]图2为施肥75天后照片(左:尿素量为10mg氮/kg土壤，右:木质纤维乙醇剩余物缓释肥料量为I OOmg氮/kg土壤)。
【具体实施方式】
[0042]以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
[0043]实施例1
[0044]木质纤维素乙醇发酵剩余物经干燥粉碎后过100目筛备用。取20g干燥粉碎后的木质纤维素乙醇发酵剩余物加入到500mL三口烧瓶中，并加入80mL纯水进行混合，采用NaOH溶液调节PH至8.0，置于超声波清洗仪中处理6h。
[0045]在装有木质纤维素乙醇发酵剩余物溶液的三口烧瓶中，缓慢的滴加5g的甲醛溶液，在90 0C恒温水浴中，机械搅拌6h。
[0046]将1g聚乙烯醇(AH-26，醇解度为98% )缓慢的加入90mL纯水中，边加边迅速搅拌，温度从室温逐步升至40°C。
[0047]将聚乙烯醇溶液缓慢的滴加到木质纤维素乙醇发酵剩余物与甲醛溶液中，90°C水浴，机械搅拌10h，获得木质纤维素乙醇发酵剩余物缓释肥料包膜液。
[0048]将3g硼酸加入到木质纤维素乙醇发酵剩余物缓释肥料包膜液中，进行充分混合，制得含生化抑制剂的缓释肥料包膜液。
[0049]取50g尿素、4g木质纤维乙醇剩余物粉末、2g蒙脱土、50mL水置于三口烧瓶中，85 °C水浴中机械搅拌30min，获得混合液，与50mL的4 %海藻酸钠溶液充分混合，滴入5 %氯化钙溶液中均匀成球，取出成球颗粒放入恒温烘干箱中50°C干燥，得到肥芯。
[0050]将所得肥芯置于圆盘包衣机中，将含生物抑制剂的缓释肥料包膜液喷涂于肥芯表面，用风机快速干燥，制得含生化抑制剂的包膜型缓释肥料，包膜占缓释肥料质量百分数15%，肥芯占缓释肥料质量百分数85%。
[0051 ] 实施例2
[0052]木质纤维素乙醇发酵剩余物经干燥粉碎后过100目筛备用。取20g干燥粉碎后的木质纤维素乙醇发酵剩余物加入到500mL三口烧瓶中，并加入80mL纯水进行混合，采用NaOH溶液调节pH至8.0，置于超声波清洗仪中处理6h。
[0053]在装有木质纤维素乙醇发酵剩余物溶液的三口烧瓶中，加入5g的乙酸酐，在90°C恒温水浴中，机械搅拌6h。
[0054]将1g聚乙烯醇(AH-26，醇解度为98% )缓慢的加入90mL纯水中，边加边迅速搅拌，温度从室温逐步升至40°C。
[0055]将聚乙烯醇溶液缓慢的滴加到木质纤维素乙醇发酵剩余物与甲醛溶液中，90°C水浴，机械搅拌10h，获得木质纤维素乙醇发酵剩余物缓释肥料包膜液。
[0056]将3g氢醌加入到木质纤维素乙醇发酵剩余物缓释肥料包膜液中，进行充分混合，制得含生化抑制剂的缓释肥料包膜液。
[0057]取40g尿素、5g木质纤维素乙醇发酵剩余物粉末、2g蒙脱土、50mL水置于三口烧瓶中，85 °C水浴中机械搅拌30min，获得混合液，与50mL的4 %海藻酸钠溶液充分混合，滴入5 %氯化钙溶液中均匀成球，取出成球颗粒放入恒温烘干箱中50°C干燥，得到肥芯。
[0058]将肥芯置于圆盘包衣机中，将含生物抑制剂的缓释肥料包膜液喷涂于肥芯表面，用风机快速干燥，制得含生化抑制剂的包膜型缓释肥料，包膜占缓释肥料质量百分数17%，肥芯占缓释肥料质量百分数83 %。
[0059]实施例3
[0060]木质纤维素乙醇发酵剩余物经干燥粉碎后过100目筛备用。取20g干燥粉碎后的木质纤维素乙醇发酵剩余物加入到500mL三口烧瓶中，并加入80mL纯水进行混合，采用NaOH溶液调节PH至8.0，置于超声波清洗仪中处理6h。
[0061]在装有木质纤维素乙醇发酵剩余物溶液的三口烧瓶中，缓慢的滴加5g的甲醛溶液，在90 0C恒温水浴中，机械搅拌6h。
[0062]将1g聚乙烯醇(AH-26，醇解度为98%)缓慢的加入90mL纯水中，边加边迅速搅拌，温度从室温逐步升至40°C。
[0063]将聚乙烯醇溶液缓慢的滴加到木质纤维素乙醇发酵剩余物与甲醛溶液中，90°C水浴，机械搅拌10h，获得木质纤维素乙醇发酵剩余物缓释肥料包膜液。
[0064]取40g磷酸氢二钾、5g木质纤维乙醇剩余物粉末、2g蒙脱土、50mL水置于三口烧瓶中，85 °C水浴中机械搅拌30min，获得混合液，与50mL的4 %海藻酸钠溶液充分混合，滴入5 %氯化钙溶液中均匀成球，取出成球颗粒放入恒温烘干箱中50°C干燥，得到肥芯。
[0065]将含磷酸氢二钾肥芯置于圆盘包衣机中，将木质纤维素乙醇发酵剩余物缓释肥料包膜液喷涂于尿素肥芯表面，用风机快速干燥，制得包膜型缓释肥料，包膜占缓释肥料质量百分数20%，肥芯占缓释肥料质量百分数80%。
[0066]实施例4
[0067]将实施例1所得缓释肥料以10mg氮/kg土壤施入菜豆树盆栽中，40天取样，与施尿素量为10mg氮/kg土壤的盆栽比较，有机质含量增加3.9%，土壤通气孔隙度增加了2.5%，养分利用率提高了 13.10 %，植株高度提高了 20.39 %，径粗提高了 17.39 % ; 50天取样，有机质含量增加4.8%, 土壤通气孔隙度增加了 3.4 %，养分利用率提高了 19.33 %，植株高度提高了 30.76 %，径粗提高了 25.71 % ;养分缓释期达到65天。
【主权项】
1.一种通过木质纤维素乙醇发酵剩余物制备缓释肥料的方法，其特征在于，包括以下步骤:加碱调节木质纤维素乙醇发酵剩余物I的PH为8.0-9.0，超声分散，加入酸酐或醛，于80-95 0C反应，进一步加入聚乙烯醇溶液，于80-95 °C反应，得到包膜液； 将化肥、木质纤维素乙醇发酵剩余物Π、蒙脱土、海藻酸钠溶液混合，加水搅拌，得到混合液，滴加至氯化钙溶液中均匀成球，干燥，得到肥芯； 将所述包膜液喷涂于肥芯表面，干燥，得到缓释肥料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质纤维素乙醇发酵剩余物I与酸酐或醛的质量比为5-30: 2-10。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质纤维素乙醇发酵剩余物I与聚乙烯醇的质量比为5-30:5-10。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，向包膜液中进一步加入生化抑制剂，所述生化抑制剂为脲酶抑制剂或硝化抑制剂，搅拌，充分混合，得到缓释肥料包膜液后再喷涂于肥芯表面。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述木质纤维素乙醇发酵剩余物I与生化抑制剂的质量比为5-30:2-5。6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述肥芯的制备过程中，化月巴、木质纤维素乙醇发酵剩余物Π、蒙脱土、水、海藻酸钠溶液的质量比为30-50:4-6:2-4:50: 40-60，形成混合液，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为3-5%。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，缓释肥料中，包膜占缓释肥料质量百分数的10-20 %，肥芯占缓释肥料质量百分数的80-90 %。8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所使用的木质纤维素乙醇发酵剩余物I经干燥粉碎后过80-150目筛备用；所述酸酐为乙酸酐、柠檬酸酐中的一种或两种;所述醛为甲醛或乙醛。9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙溶液的质量浓度为4-6%，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。10.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述包膜液通过包衣机或流化床喷涂于肥芯表面。
【文档编号】C05G3/04GK106083489SQ201610398510
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】陈介南, 张 林, 闫豪, 王挥, 詹鹏, 刘进, 窦雪花
【申请人】中南林业科技大学, 长沙联美生物科技有限责任公司