一种基于含能配合物[Mn(BTO)(H<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>]<sub>n</sub>的高效催化分解高氯酸铵的方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于含能配合物[Mn(BTO)(H2O)2]n的高效催化分解高氯酸铵的方法。该方法是将含能配合物[Mn(BTO)(H2O)2]n和高氯酸铵按一定比例混合磨细；然后，将磨细的混合物放置于氮气环境下在270～305℃的温度下反应5～10min。本发明所使用的催化剂[Mn(BTO)(H2O)2]n对高氯酸铵有非常好的催化分解效果，可以极大地降低其分解温度，并且通过催化剂添加量的改变，实现对高氯酸铵分解温度的可控性；本发明的方法简单可靠，有望实现航天推进剂的燃速提升和点火延迟的缩短。
【专利说明】
一种基于含能配合物[Mn(BTO) (Η2θ)2]η的高效催化分解高氯酸铵的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及含能材料领域，具体涉及一种基于含能配合物[Mn(BTO) (H2O)2L的高效催化分解高氯酸铵的方法。
【背景技术】
[0002]高氯酸铵为白色的晶体，有潮解性。高氯酸铵是强氧化剂。与还原剂、有机物、易燃物如硫、磷或金属粉末等混合会发生爆炸。与强酸接触有引起燃烧爆炸的危险。用于制炸药、焰火，并用作分析试剂等。高氯酸铵是固体火箭推进剂中应用最广的氧化剂，它的热分解特性对于推进剂的燃烧过程具有重要的影响。研究发现，高氯酸铵热分解的活化能、速率以及高温分解温度等参数与固体推进剂的燃烧性能，特别是燃速存在密切的关系，其高温分解温度越低，则推进剂的点火延迟时间越短，燃速越高。
[0003]目前，利用金属氧化物进行催化高氯酸铵分解的方法已经有过一些报道，也取得了一定的效果。然而，金属氧化物本身不含能，其的添加会损失推进剂的能力，因此最近几年，研发含能的高氯酸铵催化剂成为热点。
[0004]本发明使用一种新颖的含能配位聚合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η作为催化剂，发现其在较低的催化剂用量下对高氯酸铵有非常好的催化效果，另外通过添加催化剂用量的改变，从而实现高氯酸铵的分解温度的调控。
【发明内容】
[0005][要解决的技术问题]
[0006]本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种基于含能配合物[Mn(BTO)(H2O ) 2 ] η的高效催化分解高氯酸铵的方法。本发明的方法为固体推进剂改性研究提供新方法，在推进剂催化剂方面具有较好的应用前景。
[0007][技术方案]
[0008]为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案:
[0009]本发明的方法利用简单的含能化合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η加入，大大降低了高氯酸铵的分解温度，使原有的高低温分解区合并，降幅最大近150摄氏度。
[0010]一种基于含能配合物[Mn(BTO) (Η2θ)2]η的高效催化分解高氯酸铵的方法，该方法是将含能配合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η和高氯酸铵按一定比例混合磨细;然后，将磨细的混合物放置于氮气环境下在270?305 °C的温度下反应5?1min。
[00??]本发明更进一步的技术方案，所述含能配合物[Mn(BTO) (Η2θ)2]η为高氯酸钱质量的I?5% ο
[0012]本发明更进一步的技术方案，所述含能配合物[Mn(BTO)(出0)2]?和高氯酸铵使用万分之一天平准确称取。
[0013]本发明更进一步的技术方案，所述混合磨细是将含能配合物[Mn(BTO)(Η2θ)2]η和高氯酸铵混合均匀并用玛瑙研钵研磨不低于20min。
[0014]本发明更进一步的技术方案，所述混合的方式为简单混合、机械研磨或超生分散。
[0015]本发明更进一步的技术方案，所述含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的制备方法如下:
[0016]步骤A:制备5，5 ’ -联四唑-1，I’ -二氧羟铵盐溶液:将5，5 ’ -联四唑-1，I’ -二氧羟铵盐与去离子水混合形成浑浊液体，然后加热至温度50?70°C并在该温度下搅拌至5，5’_联四唑-1，I ’ -二氧羟铵盐完全溶解；
[0017]步骤B:制备无机金属锰盐溶液:将无机金属锰盐与去离子水混合，待完全溶解后加入一定量的无水乙醇；
[0018]步骤C:制备隔离层混合液:按照一定体积比取无水乙醇和水混合，作为隔离层混合液；
[0019]步骤D:制备[Mn(BTO) (H20)2]n晶体:将5，5 ’-联四唑-1，I ’-二氧羟铵盐溶液滴入试管中，然后滴加隔离层混合液，接着滴加无机金属锰盐溶液，置于恒温培养箱培养数天得到[Mn(BTO)(出0)2]?晶体。
[0020]本发明更进一步的技术方案，所述的无机金属锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰或乙酰丙酮锰。
[0021]本发明更进一步的技术方案，所述的隔离层混合液中无水乙醇与水的体积之比为2:1、1:1或1:2。
[0022]本发明更进一步的技术方案，所述的恒温培养箱的温度为30?50°C。
[0023]本发明更进一步的技术方案，步骤D中滴加5，5’ -联四唑-1，I ’ -二氧羟铵盐溶液、隔离层混合液或无机金属锰盐溶液时，滴管出口与液面的距离保持在5?7_。
[0024]下面将详细地说明本发明。
[0025]本发明中的BTO是指5，5’-联四唑-1，I’-二氧负离子，本发明使用的[Mn(BTO)(出0)2]?是以金属锰离子作为配位中心，连接可燃性的ΒΤ0，以形成含能配合物，该含能配合物具有强烈的爆炸性能并且稳定性好。其中，η为正整数。取少量该含能配合物添加到高氯酸铵中，可以大大降低高氯酸铵的分解温度，是原有的高低温分解区合并。
[0026]本发明利用TG/DSC测试样品热分解过程，得到样品分解过程热量和重量变化曲线，从而得到不同混合比例催化效果。具体测试方法如下:用十万分之一天平准确称取5mg左右的干燥混合样品并做好质量记录。将细粉小心转移至用于TG/DSC样品测试的70微升带盖氧化铝坩祸中，在TG/DSC实验参数为:测温区间40?500 V ；升温速率5°C/min ；氮气吹扫速率40mL/min下进行测试。
[0027][有益效果]
[0028]本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果:
[0029]本发明所使用的催化剂[Mn(BTO)(H20)2]n对高氯酸铵有非常好的催化分解效果，可以极大地降低其分解温度，并且通过催化剂添加量的改变，实现对高氯酸铵分解温度的可控性;本发明的方法简单可靠，有望实现航天推进剂的燃速提升和点火延迟的缩短。
【附图说明】
[0030]图1为本发明不同催化剂含量下的高氯酸铵TG图；
[0031]图2为本发明不同催化剂含量下的高氯酸铵DSC图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0033]本发明使用的含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n由以下制备方法制备而成:
[0034]步骤A:制备5，5 ’ -联四唑-1，I’ -二氧羟铵盐溶液:将5，5 ’ -联四唑-1，I’ -二氧羟铵盐与去离子水混合形成浑浊液体，然后加热至温度50?70°C并在该温度下搅拌至5，5’_联四唑-1，I ’ -二氧羟铵盐完全溶解；
[0035]步骤B:制备无机金属锰盐溶液:将无机金属锰盐与去离子水混合，待完全溶解后加入一定量的无水乙醇；
[0036]步骤C:制备隔离层混合液:按照一定体积比取无水乙醇和水混合，作为隔离层混合液；
[0037]步骤D:制备[Mn (BTO) (H2O) 2 ] ?晶体:将5，5 ’ -联四唑-1，I’ -二氧羟铵盐溶液滴入试管中，然后滴加隔离层混合液，接着滴加无机金属锰盐溶液，置于恒温培养箱培养数天得到[Mn(BTO)(出0)2]?晶体。
[0038]所述的无机金属锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰或乙酰丙酮锰。
[0039]所述的隔离层混合液中无水乙醇与水的体积之比为2:1、1:1或1:2。
[0040]所述的恒温培养箱的温度为30?50°C。
[0041 ] 步骤D中滴加5，5’_联四唑-1，Γ-二氧羟铵盐溶液、隔离层混合液或无机金属锰盐溶液时，滴管出口与液面的距离保持在5?7mm。
[0042]实施例1:
[0043]用万分之一天平准确称取1.(^高氯酸铵和0.038[111(81'0)(!120)2]11，即催化剂占高氯酸胺的质量比为3%。将以上两种样品混合均匀并用玛瑙研钵研磨成细粉，研磨时间应不低于20min。样品研磨好后转移至样品瓶中并密封保存。
[0044]用十万分之一天平准确称取5mg左右的干燥混合样品并做好质量记录。将细粉小心转移至用于TG/DSC样品测试的70微升带盖氧化铝坩祸中，在TG/DSC实验参数为:测温区间40?500 0C ；升温速率5 °C/min ；氮气吹扫速率40mL/min下进行测试。测试结果得到该方法的高氯酸铵分解温度为275。
[0045]实施例2
[0046]用万分之一天平准确称取1.(^高氯酸铵和0.018[111(81'0)(!120)2]11，即催化剂占高氯酸胺的质量比为1%。将以上两种样品混合均匀并用玛瑙研钵研磨成细粉，研磨时间应不低于20min。样品研磨好后转移至样品瓶中并密封保存。
[0047]用十万分之一天平准确称取5mg左右的干燥混合样品并做好质量记录。将细粉小心转移至用于TG/DSC样品测试的70微升带盖氧化铝坩祸中，在TG/DSC实验参数为:测温区间40?500 0C ；升温速率5 °C/min ；氮气吹扫速率40mL/min下进行测试。测试结果得到该方法的高氯酸铵分解温度为301°C。
[0048]实施例3
[0049]用万分之一天平准确称取1.(^高氯酸铵和0.(^[111(81'0)(!120)2]11，即催化剂占高氯酸胺的质量比为2%。将以上两种样品混合均匀并用玛瑙研钵研磨成细粉，研磨时间应不低于20min。样品研磨好后转移至样品瓶中并密封保存。
[0050]用十万分之一天平准确称取5mg左右的干燥混合样品并做好质量记录。将细粉小心转移至用于TG/DSC样品测试的70微升带盖氧化铝坩祸中，在TG/DSC实验参数为:测温区间40?500 0C ；升温速率5 °C/min ；氮气吹扫速率40mL/min下进行测试。测试结果得到该方法的高氯酸铵分解温度为297°C。
[0051 ] 实施例4
[0052]用万分之一天平准确称取1.(^高氯酸铵和0.058[111(81'0)(!120)2]11，即催化剂占高氯酸胺的质量比为5%。将以上两种样品混合均匀并用玛瑙研钵研磨成细粉，研磨时间应不低于20min。样品研磨好后转移至样品瓶中并密封保存。
[0053]用十万分之一天平准确称取5mg左右的干燥混合样品并做好质量记录。将细粉小心转移至用于TG/DSC样品测试的70微升带盖氧化铝坩祸中，在TG/DSC实验参数为:测温区间40?500 0C ；升温速率5 °C/min ；氮气吹扫速率40mL/min下进行测试。测试结果得到该方法的高氯酸铵分解温度为275°C。
[0054]实施例5
[0055]用万分之一天平准确称取1.(^高氯酸铵和0.038[111(81'0)(!120)2]11，即催化剂占高氯酸胺的质量比为3%。将以上两种样品混合均匀并用玛瑙研钵研磨成细粉，研磨时间应不低于20min。样品研磨好后转移至样品瓶中并密封保存。
[0056]用十万分之一天平准确称取5mg左右的干燥混合样品并做好质量记录。将细粉小心转移至用于TG/DSC样品测试的70微升带盖氧化铝坩祸中，在TG/DSC实验参数为:测温区间40?500 0C ；升温速率5 °C/min ；氮气吹扫速率40mL/min下进行测试。测试结果得到该方法的高氯酸铵分解温度为275°C。
[0057]实施例1?5得到的分解过程热量和重量变化曲线如图1和图2所示。图中的1%、之^^^^^^^分别是指催化剂^^^八^^仏占高氯酸铵的质量百分比^人图中可以看出，不同催化剂添加量的高氯酸铵的分解温度不同，在添加量在I?5%的范围内，随着催化剂的添加量的增加，可以相应降低高氯酸铵的分解温度。并且，由于本测试饿方法采用的降温速率为5°C/min，可以看出，本申请在相应温度范围内反应5?1min即分解完全。
[0058]尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
【主权项】
1.一种基于含能配合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η的高效催化分解高氯酸铵的方法，其特征在于该方法是将含能配合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η和高氯酸铵按一定比例混合磨细;然后，将磨细的混合物放置于氮气环境下在270?305 °C的温度下反应5?1min。2.根据权利要求1所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸铵的方法，其特征在于所述含能配合物[Mn(BTO) (H20)2]n为高氯酸铵质量的I?5%。3.根据权利要求1所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸铵的方法，其特征在于所述含能配合物[Mn(BTO) (H20)2]n和高氯酸铵均使用万分之一天平称取。4.根据权利要求1所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸铵的方法，其特征在于所述混合磨细是将含能配合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η和高氯酸铵混合均匀并用玛瑙研钵研磨不低于20min。5.根据权利要求4所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸铵的方法，其特征在于所述混合的方式为简单混合、机械研磨或超生分散。6.根据权利要求1所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸铵的方法，其特征在于所述含能配合物[Mn(BT0)(H20)2]J^制备方法如下: 步骤A:制备5，5 ’ -联四唑-1，I’ -二氧羟铵盐溶液:将5，5 ’ -联四唑-1，I’ - 二氧羟铵盐与去离子水混合形成浑浊液体，然后加热至温度50?70°C并在该温度下搅拌至5，5’_联四唑-1，I’ - 二氧羟铵盐完全溶解； 步骤B:制备无机金属锰盐溶液:将无机金属锰盐与去离子水混合，待完全溶解后加入一定量的无水乙醇； 步骤C:制备隔离层混合液:按照一定体积比取无水乙醇和水混合，作为隔离层混合液； 步骤D:制备[Mn(BTO)(出0)2]?晶体:将5，5 ’ -联四唑-1，I ’ -二氧羟铵盐溶液滴入试管中，然后滴加隔离层混合液，接着滴加无机金属锰盐溶液，置于恒温培养箱培养数天得到[Mn(BTO)(出0)2]?晶体。7.根据权利要求6所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸铵的方法，其特征在于所述的无机金属锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰或乙酰丙酮猛。8.根据权利要求6所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸铵的方法，其特征在于所述的隔离层混合液中无水乙醇与水的体积之比为2:1、1:1或1:2。9.根据权利要求6所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸铵的方法，其特征在于所述的恒温培养箱的温度为30?50°C。10.根据权利要求6所述的基于含能配合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η的高效催化分解高氯酸铵的方法，其特征在于步骤D中滴加5，5’_联四唑-1，1’_二氧羟铵盐溶液、隔离层混合液或无机金属锰盐溶液时，滴管出口与液面的距离保持在5?7mm。
【文档编号】B01J31/22GK106083504SQ201610390020
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月1日 公开号201610390020.3, CN 106083504 A, CN 106083504A, CN 201610390020, CN-A-106083504, CN106083504 A, CN106083504A, CN201610390020, CN201610390020.3
【发明人】张祺, 陈东, 敬东, 范桂娟, 周小清, 徐容, 郝世龙, 杨宗伟, 李洪珍
【申请人】中国工程物理研究院化工材料研究所