铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体及其制备方法
【专利摘要】铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体及其制备方法，它涉及铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体及其制备方法。它要解决现有技术制备的上转换发光材料存在应用局限性和铌酸锂晶体抗光损伤能力低的问题。产品：由Nb2O5、LiCO3、HfO2、Tm2O3、Yb2O3和Nd2O3制成。方法：一、混合六种原料；二、采用提拉法生长晶体，得到多畴晶体；三、极化，得到极化后的晶体；四、切割、抛光，得到Hf:Nd:Yb:Tm:LiNbO3晶体。本发明制备的Hf:Nd:Yb:Tm:LiNbO3晶体是三方晶系单晶，晶体光泽度高、成分均一、无瑕疵、无生长条纹和无裂纹产生，抗光损伤性能较高；本发明制备方法简单，便于操作，晶体生长速度快。
【专利说明】
铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 铌酸锂晶体(LiNbO3)是集压电、电光、非线性、光折变、声光及铁电等优良性能于 一身的晶体材料，在光学参量器、光电调制器、光学振荡器、光全息存储、红外探测器、频谱 分析和相位共辄等诸多方面引起广泛关注，是至今研究者们公认的光学性能最多、综合指 标最好的人工合成晶体。但铌酸锂晶体的抗光损伤能力低于其他晶体，因此严重限制了其 在实际生长中的应用。
[0003] 最近，上转换可见光在信息技术、红外探测及上转换激光器等方面的研究逐渐受 到科学工作者的高度重视。当前，有人采用在材料中掺杂不同的稀土离子来实现了上转换 可见光的输出，而选择的基质材料基本集中在各向同性材料中，例如陶瓷、纳米、玻璃和有 机材料等，并且因为稳定性和均匀性等限制了其在很多领域的应用。因此我们考虑在性能 优良的铌酸锂晶体中掺杂稀土离子来研究其上转换发光，而部分稀土离子的可见区能级尽 管存在良好的发光特性，可是不存在与近红外激光器的发射波长相匹配的吸收能级，严重 的限制了稀土离子掺杂体系的上转换发光强度的增强，进而影响了应用。
[0004] 目前，制备多掺杂稀土铌酸锂单晶（钕镱铥铌酸锂晶体），而钕镱铥铌酸锂晶体又 存在抗光损伤性能较弱的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是为了解决现有技术制备的上转换发光材料存在应用局限性和铌酸 锂晶体抗光损伤能力低的问题，而提供铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体及其制备方法。
[0006] 铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体，它由恥2〇5、1^0)3、!1?)2、1'1112〇 3、￥匕2〇3和恥2〇3制成；其 中所述LiCO 3中的Li与Nb2〇5中的Nb的摩尔比为0.946:1，Τ??2〇3的掺杂摩尔量占六种原料总摩 尔量的0.5%，Yb 2O3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的0.5%~2.5%，NcbO3的掺杂摩尔量占 六种原料总摩尔量的〇. 5%，HfO2的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的0%~7%。
[0007] 上述铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体的制备方法，按以下步骤进行： 一、 混合：称取六种原料，分别为Nb2O5、LiCO3、Hf〇2、Yb 2O3、Nd2〇3和Tm2O3，然后混合均 匀，得到混合料，其中所述LiCO 3中的Li与Nb2O5中的Nb的摩尔比为0.946:1，Tm2〇3的掺杂摩尔 量占六种原料总摩尔量的0.5%，Yb 2O3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的0.5%~2.5%， NcbO3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的〇.5%，Hf〇2的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的 0%~7%; 二、 采用提拉法生长晶体:将步骤一中所得混合料放入Pt坩锅中，然后在700~760°C下 烧结2-4h，再升温至1140~1180°C继续烧结1~3h，随后冷却至室温，然后采用提拉法进行晶 体生长，经过引晶、缩颈、放肩、收肩、等径生长、拉脱和退火，得到多畴晶体;其中所述提拉 法的提拉速度为0.5~1.5mm/h，轴向温度梯度为35~45°C/cm，旋转速度为13~18r/min; 三、 极化:将步骤二中所得多畴晶体置于温度为1150~1200 °C，电流密度为5mA/cm2的条 件下极化27~33min，得到极化后的晶体； 四、 切割、抛光:将步骤三中所得极化后的晶体进行切割，然后对表面进行光学质量级 抛光，得到Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶体，即完成铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体的制备。
[0008] 本发明的优点： 一、 本发明制备的Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶体，是三方晶系单晶，晶体光泽度高、成分均 一、无瑕疵、无生长条纹和无裂纹产生； 二、 本发明Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶体的制备方法简单，便于操作，晶体生长速度快； 三、 本发明制备的Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶体，抗光损伤性能较高，可在制备紧凑型、激 光二极管栗浦、全固态可调谐激光器应用前景广阔，此外对全色显示、高密度存储、红外探 测、制备集成光学器件也具有重要意义。
【附图说明】
[0009] 图1为实施例中所得样品Hfl的晶体形貌图； 图2为实施例中所得样品Yb5的晶体的晶片形貌图； 图3为实施例中所得样品HfO的晶体紫外可见吸收光谱图，其中代表HfO; 图4为实施例中所得样品Hfl的晶体紫外可见吸收光谱图，其中★代表Hfl; 图5为实施例中所得样品Hf4的晶体紫外可见吸收光谱图，其中Λ代表Hf4; 图6为实施例中所得样品Hf7的晶体紫外可见吸收光谱图，其中☆代表Hf7; 图7为实施例中所得样品Yb5的晶体在808nm激光器激发下看到的蓝色上转换发光光谱 图。
【具体实施方式】
[0010] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0011] 一：本实施方式铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体，它由Nb2O5、Li⑶3、 HfO2Jm2O3Jb2O3和Nd 2O3制成；其中所述LiCO3中的Li与Nb2O 5中的Nb的摩尔比为0.946:1， Tm2O3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的0.5%，Yb2O 3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量 的0.5%~2.5%，Nd2〇3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的0.5%，Hf0 2的掺杂摩尔量占六种原 料总摩尔量的0%~7%。
[0012] 本实施方式中铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体是三方晶系单晶。
【具体实施方式】 [0013] 二：本实施方式与一不同的是所述的Nb205、LiC〇3、 肌) 2、￥132〇3、阳2〇3和1'111 2〇3的纯度均为99.99%。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0014] 三:本实施方式与一或二不同的是所述Yb2O3的掺杂摩 尔量占六种原料总摩尔量的1%。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0015] 四：本实施方式与一至三之一不同的是所述HfO2的掺 杂摩尔量占六种原料总摩尔量的1%。其它与一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0016] 五:本实施方式与一至四之一不同的是所述HfO2的掺 杂摩尔量占六种原料总摩尔量的4%。其它与一至四之一相同。
[0017]
【具体实施方式】六:本实施方式制备铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体的方法，按以下步 骤进行： 一、 混合：称取六种原料，分别为Nb2O5、LiCO3、HfO2、Yb 2O3、Nd2〇3和Tm2O 3，然后混合均 匀，得到混合料，其中所述LiCO3中的Li与Nb2O 5中的Nb的摩尔比为0.946:1，Tm2〇3的掺杂摩尔 量占六种原料总摩尔量的0.5%，Yb 2O3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的0.5%~2.5%， Nd2O3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的0.5%，Hf02的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的 0%~7%; 二、 采用提拉法生长晶体:将步骤一中所得混合料放入Pt坩锅中，然后在700~760°C下 烧结2~4h，再升温至1140~1180°C继续烧结1~3h，随后冷却至室温，然后采用提拉法进行晶 体生长，经过引晶、缩颈、放肩、收肩、等径生长、拉脱和退火，得到多畴晶体;其中所述提拉 法的提拉速度为0.5~1.5mm/h，轴向温度梯度为35~45°C/cm，旋转速度为13~18r/min; 三、 极化:将步骤二中所得多畴晶体置于温度为1150~1200 °C，电流密度为5mA/cm2的条 件下极化27~33min，得到极化后的晶体； 四、 切割、抛光:将步骤三中所得极化后的晶体进行切割，然后对表面进行光学质量级 抛光，得到Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶体，即完成铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体的制备。
[0018] 本实施方式中所述的Nb2O5、LiCO3、Hf〇2、Yb2O 3、Nd2〇3和Tm2O3的纯度均为99.99%。 [0019]本实施方式中制备所得铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体是三方晶系单晶。
[0020]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】六不同的是步骤一中Yb2O3的掺杂摩 尔量占六种原料总摩尔量的1.5%。其它步骤及参数与【具体实施方式】四至六之一相同。
【具体实施方式】 [0021] 八:本实施方式与六或七不同的是步骤二中在740°C 下烧结3h，再升温至1155Γ继续烧结2h。其它步骤及参数与六或七相同。
【具体实施方式】 [0022] 九:本实施方式与六至八之一不同的是步骤二中提拉 法的提拉速度为lmm/h，轴向温度梯度为40 °C /cm，旋转速度为15r/min。其它与具体实施方 式六至八之一相同。
【具体实施方式】 [0023] 十:本实施方式与六至九之一不同的是步骤三中多畴 晶体置于温度为1180°C，电流密度为5mA/cm 2的条件下极化30min。其它与六 至九之一相同。
[0024]采用以下实施例验证本发明的有益效果： 实施例： 制备铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体的方法，按以下步骤进行： 一、 混合：称取六种原料，分别为Nb2O5、LiCO3、HfO2、Yb 2O3、Nd2〇3和Tm2O 3，然后混合均 匀，得到混合料，其中所述LiCO3中的Li与Nb2O 5中的Nb的摩尔比为0.946:1，Tm2〇3的掺杂摩尔 量占六种原料总摩尔量的0.5%，Yb 2O3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的0.5%~2.5%， Nd2O3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的0.5%，Hf02的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的 0%~7%; 二、 采用提拉法生长晶体:将步骤一中所得混合料放入Pt坩锅中，然后在740°C下烧结 3h，再升温至1180°C继续烧结1.5h，随后冷却至室温，然后采用提拉法进行晶体生长，经过 引晶、缩颈、放肩、收肩、等径生长、拉脱和退火，得到多畴晶体;其中所述提拉法的提拉速度 为1.5mm/h，轴向温度梯度为42°C/cm，旋转速度为15r/min; 三、 极化:将步骤二中所得多畴晶体置于温度为1200°C，电流密度为5mA/cm2的条件下 极化30min，得到极化后的晶体； 四、 切割、抛光:将步骤三中所得极化后的晶体进行切割，然后对表面进行光学质量级 抛光，得到Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶体，即完成铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体的制备。
[0025] 本实施例中所述的他2〇5、1^0)3、11?)2、￥匕2〇3、恥2〇3和1'1112〇3的纯度均为99.99%。
[0026] 本实施例中Yb2O3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的l%，Hf〇2的掺杂摩尔量占六 种原料总摩尔量的〇%，1%，4%，7%，依次得到4个样品，命名为Hf0，Hfl，Hf^raf7; Yb2O3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的2.5%，Hf O2的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔 量的7%，得到第5个样品，命名为Yb5。
[0027] 本实施例所得样品Hfl的晶体形貌如图1所示，可见，晶体光泽度高、成分均一、无 瑕疵、无生长条纹和无裂纹产生。
[0028]本实施例所得样品Yb5的晶体的晶片形貌如图2所不。
[0029] 本实施例所得样品Hf 0，Hfl，Hf 4和Hf 7，其晶体均按照I Omm X I Omm X 2.5mm (Z X X X Y)切成晶片进行紫外可见吸收光谱测试，如图3、4、5和6所示，可见，四个样品吸收峰并没有 因为Hf浓度的变化而改变，而吸收边（吸收边定义为在吸收系数为20〇1^时的波长值)随着 Hf的浓度增加而增大。
[0030] 本实施例所得样品批0，^!，批4，^7和￥&5采用光致散射阈值曝光能量流法测试 晶体的抗光损伤能力，实验数据如表1所示。本实施方式HfT晶体样品的抗光损伤能力相比 HfO晶体样品的抗光损伤能力提高了两个数量级。
[0031] 表1 Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶体的光散射曝光能量流阈倌
本实施例所得样品Yb5,其晶体在808nm激光器激发下看到的蓝色上转换发光光谱，如 图7所示，可见，晶体在808nm激发下获得了最强位于481nm的蓝光发射，同时伴随着弱的位 于657nm的红光发射，说明通过Hf、Nd、Yb和Tm离子的掺杂实现了铌酸锂晶体体系的上转换 可见光的输出，同时抗光损伤能力也极大地提高，因此该晶体作为上转换基质激光晶体材 料具有明显的优势。
[0032] 本实施例所得样品Hf0，Hfl，Hf4，Hf7和Yb5，分别切割下适量晶体，用丙酮、酒精等 将样品清洗干净，然后将晶片捣碎，放置于玛瑙研钵中研磨成约200目的粉末;在多晶衍射 仪上测试其X射线粉末衍射峰，将XRD测得的实验数据用最小二乘法计算出各样品的晶格常 数，结果如表2所示，并且参照下面的公式计算了晶胞体积
[0033]表2 Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶体的晶格常数
【主权项】
1. 铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体，其特征在于它由Nb2〇5、LiC〇3、Hf 〇2、Tm2〇3、Yb2〇3和Nd2〇 3 制成;其中所述LiC03中的Li与Nb2〇5中的Nb的摩尔比为0.946:l，Tm 2〇3的掺杂摩尔量占六种 原料总摩尔量的〇.5%，Yb2〇3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的2.5%，Nd 2〇3的掺杂摩尔量 占六种原料总摩尔量的〇.5%，Hf02的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的7%。2. 根据权利要求1所述的铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体，其特征在于所述的Nb2〇5、 1^(：〇3、11?)2、￥匕2〇3、制2〇3和1'1112〇3的纯度均为99.99%。3. 根据权利要求1所述的铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体，其特征在于它按以下步骤进行： 一、 混合:称取六种原料，分别为Nb2〇5、LiC03、Hf02、Yb 2〇3、Nd2〇3和Tm2〇 3，然后混合均匀， 得到混合料，其中所述Li⑶3中的Li与Nb2〇 5中的Nb的摩尔比为0.946:1，Tm2〇3的掺杂摩尔量 占六种原料总摩尔量的〇.5%，Yb 2〇3的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的2.5%，Nd2〇3的掺杂 摩尔量占六种原料总摩尔量的〇.5%，Hf0 2的掺杂摩尔量占六种原料总摩尔量的7%; 二、 采用提拉法生长晶体:将步骤一中所得混合料放入Pt坩锅中，然后在700~760°C下 烧结2~4h，再升温至1140~1180°C继续烧结1~3h，随后冷却至室温，然后采用提拉法进行晶 体生长，经过引晶、缩颈、放肩、收肩、等径生长、拉脱和退火，得到多畴晶体;其中所述提拉 法的提拉速度为0.5~1.5mm/h，轴向温度梯度为35~45°C/cm，旋转速度为13~18r/min; 三、 极化:将步骤二中所得多畴晶体置于温度为1150~1200 °C，电流密度为5mA/cm2的条 件下极化27~33min，得到极化后的晶体； 四、 切割、抛光:将步骤三中所得极化后的晶体进行切割，然后对表面进行光学质量级 抛光，得到Hf: Nd: Yb: Tm: LiNb03晶体，即完成铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体的制备。4. 根据权利要求3所述的铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤二 中混合料放入Pt坩埚中，然后在740 °C下烧结3h，再升温至1155 °C继续烧结2h。5. 根据权利要求3所述的铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤二 中提拉法的提拉速度为lmm/h，轴向温度梯度为40 °C /cm，旋转速度为15r/min。6. 根据权利要求3所述的铪钕镱铥四掺杂铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤三 中多畴晶体置于温度为1180°C，电流密度为5mA/cm 2的条件下极化30min。
【文档编号】C30B29/30GK106087057SQ201610415225
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月12日 公开号201610415225.2, CN 106087057 A, CN 106087057A, CN 201610415225, CN-A-106087057, CN106087057 A, CN106087057A, CN201610415225, CN201610415225.2
【发明人】代丽, 谭超, 刘春蕊
【申请人】哈尔滨理工大学