一种金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法
【专利摘要】一种金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，包括以下步骤：(1)将金刚线硅片传送至设备的高温区；(2)所述硅片在该高温区停留若干时间，硅片表面受热，非晶硅发生熔化，而硅片的主体不熔化；(3)所述硅片表面的非晶硅层完成熔化或者稍微过熔后，将所述硅片传送出该高温区，所述硅片表面冷却重结晶，形成多晶结构；(4)将所述硅片进行湿法酸制绒。对所述硅片表面绒面进行全系太阳光谱的反射率测量，所述硅片绒面反射率低于现有普通多晶硅片酸制绒面的反射率。本发明通过非晶硅重结晶，解决了金刚线硅片直接用湿法酸制绒失效的问题，制得了太阳光反射率低的理想绒面，提高光伏电池的转换效率的同时，也降低了整个光伏发电的成本。
【专利说明】
一种金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种金刚线硅片制绒的方法，尤其涉及一种金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法。
【背景技术】
[0002]能源和环境的可持续发展始终是人类最关注的问题之一。目前的主流能源还是以化石能源为主，煤和石油在带给人类进步的同时，也极大地污染了人类赖以生存的环境，逐步改变能源消费结构，大力发展清洁源技术是解决这一问题的唯一选择。
[0003]太阳能以其取之不尽、用之不竭和无污染等独有的优势，成为新能源的焦点。太阳能能量的利用，目前来说主要是光伏发电，光伏发电是借助于光电转化器件将太阳光能转化成电能，由于光伏发电具有清洁、无污染，传输便捷，可储存等优点，促使其在能源、环境的可持续发展中占据着重要的地位。目前，光伏电池发展的种类已很多，例如有晶硅电池、薄膜太阳能电池、聚合物太阳能电池、钙钛矿太阳能电池，其中晶硅太阳能电池发展最成熟。
[0004]晶娃电池的广业链路径是:金属娃_尚纯娃_娃徒-娃片-电池片_组件-系统，其中硅片是由硅锭多线切割而成，用于生产电池片。其中多线切割是以钢丝带入切缝的硬质磨粒对硅锭进行切磨作用。按磨粒类型可分为游离磨料多线锯切割(砂浆切割，磨料为碳化硅)和固结磨料多线锯切割(也称金刚石线切割，磨料为金刚石)。由于游离磨料的多线切割生产效率低，耗材多而成本高，且污染环境，目前太阳能硅片的生产逐渐向金刚线切割的工艺转移，因此我们称目前的金刚线切割的硅片为金刚线硅片。
[0005]电池片是把太阳光能直接转化为电能的装置，其晶体硅的折射率为3.42，照射在娃片上的太阳光很大一部分被反射掉，娃电池对太阳光的利用率不高，从而使电池的转化效率降低;常用的方法是在电池形成前，在硅片表面制成粗糙的绒面结构，该绒面结构可以减少电池表面光的反射从而增加光吸收，太阳能电池的转化效率会有所提高。
[0006]通常工业上使用碱或者酸化学腐蚀的方法对硅片表面形貌进行修饰，使硅片表面形成凹凸不平的绒面陷光结构。其中多晶硅片在晶硅电池领域中占据了80%以上市场份额，是市场的主流，而多晶硅片则是采取酸腐蚀的方法进行制绒。但是普通多晶硅片通用的湿法酸腐蚀制绒的方法却对金刚线多晶硅片基本失效，主要表现为腐蚀缓慢，切割线痕无法去除。金刚线多晶硅片的酸刻蚀的失效与硅片表面特性有关，但是国内对金刚线多晶硅片的研究较少，到目前为止，业界还未能找到适合的，与电池工艺匹配的低成本金刚线多晶硅片的制绒工艺。
[0007]通过相关实验发现其金刚线硅片部分表面存在一层微米级厚度的非晶硅膜，普遍认为该膜是在机械切割过程中由强烈塑性变形造成。该非晶硅膜对于湿法的酸刻蚀有着明显的阻挡作用，这也就直接导致在酸制绒过程中金刚线多晶硅片腐蚀不均匀，部分表观形貌很难改变，不能达到预期的制绒效果。
[0008]尽管学术界及产业界都提出了一些可能解决金刚线多晶硅片的制绒方案，如喷砂技术，湿法黑硅技术以及干法等离子体刻蚀技术称(RIE技术)。但是喷砂技术，RIE技术均需要更换成新的制绒设备，其附加成本高，工艺复杂，产业界难以接受;而湿法黑硅技术是预先在硅片表面反应生成纳米贵金属颗粒来作为酸腐蚀的催化剂，尽管湿法黑硅制绒可以与现有湿法设备兼容，但是贵金属银的引入无形中增加了成本，而且如果后续处理不当，极容易对电池片造成金属污染，进而影响转换效率。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种使金刚线硅片便于形成良好陷光结构的金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，应用该方法可以制得太阳光反射率低于传统硅片的绒面，从而提高光的吸收效率，提高光伏电池的光电转换效率。
[0010]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，包括以下步骤:
[0011](I)将金刚线硅片传送至设备的高温区；设备中具有2个不同温度段的热区，分别为预热区，高温区，所述高温区的温度低于晶体硅的熔点；
[0012](2)将步骤(I)的所述金刚线硅片在该高温区停留若干时间，所述金刚线硅片表面受热，非晶层发生熔化，而所述金刚线硅片的主体不变；
[0013](3)步骤(2)的所述金刚线硅片表面的非晶硅层完成熔化或者稍微过熔后，将所述金刚线硅片传送出所述高温区，将所述金刚线硅片表面冷却重结晶，形成多晶结构；
[0014](4)将经步骤(3)处理后的所述金刚线硅片冷却后进行湿法酸制绒。
[0015]进一步，步骤(I)中，所述高温区的温度范围为600-1400°C;优选温度范围为1000-1350。。。
[0016]进一步，步骤(2)中，所述金刚线硅片在所述高温区停留时间为10-300秒;优选停留时间为30-120秒。
[0017]进一步，步骤(2)中，所述金刚线硅片表面受热的方式为激光照射、微波加热、电阻加热，红外加热中的一种。
[0018]进一步，步骤(4)中，所述湿法酸制绒的腐蚀溶液成分按摩尔配比为H2O: HF: HNO3 =(2-3):1: (3-3.5)，制绒腐蚀反应温度为8-1 (TC，腐蚀反应时间为50-100秒。
[0019]进一步，所述金刚线硅片为多线金刚线切割生产的太阳能级多晶硅片。
[0020]进一步，所述金刚线硅片的出入料方式，采用耐高温传送带或片槽的方式，所述金刚线硅片表面非晶硅熔化后，不与载板产生浸润或粘连。
[0021]由于非晶硅不具有完整的晶胞结构，非晶硅与晶硅有着很多性质上的不同，尤其是非晶硅的熔点、密度及硬度都远低于晶硅(也就是硅片本身)，因此在工艺过程中，仅有金刚线硅片表面的非晶硅熔化，而硅片本身无影响。仅使得金刚线硅片表面非晶层重结晶，形成有利于湿法酸腐蚀的多晶结构，然后进行后续的多晶硅片湿法酸制绒；而且金刚线硅片表面的再结晶也是一种陷光结构的制备工艺。重结晶处理的金刚线硅片与未处理的金刚线硅片制绒后，用扫描电镜图进行比较，可以发现重结晶处理后的硅片表面出现了众多、均匀的微纳米级的腐蚀坑，形成了有效的吸光绒面，而未重结晶处理的硅片则出现了明显的腐蚀不均匀的现象，严重影响了制绒效果。
[0022]将本发明方法制备的硅片完成后续扩散，镀膜及金属化等电池片工艺，并且检测电池效率，电池绝对效率约有0.1 %左右的提升，主要表现在短路电流的提升，这个主要是由于入射光吸收增强了。
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0024](I)本发明通过对待制绒的金刚线多晶硅片进行表面加热重结晶处理，熔化了金刚线硅片表面的非晶硅层，冷却形成了与硅片基底一致的多晶硅结构，使得后续湿法酸制绒能够容易发生，从而可以制得太阳光反射率低于20%的理想绒面，增加了光的吸收，进而能够提高光伏电池的光电转换效率；
[0025](2)本发明操作简单，仅增加了一个金刚线硅片表面非晶硅层熔化再结晶的一个过程，与现有技术的湿法链式制绒工艺兼容;生产成本较低，容易实现工业化生产；而且硅片表面的再结晶也是一种陷光结构的制备工艺，可以达到后续电池片的制绒要求。
【附图说明】
[0026]图1是本发明实施例1的金刚线硅片表面重结晶前、后的拉曼光谱图；
[0027]图2是本发明实施例1的金刚线硅片表面重结晶后绒面的扫描电镜图；
[0028]图3是本发明实施例2的金刚线硅片表面重结晶后绒面的扫描电镜图；
[0029]图4是现有技术的金刚线硅片绒面的扫描电镜图a;
[0030]图5是现有技术的金刚线硅片绒面的扫描电镜图b。
【具体实施方式】
[0031 ]以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
[0032]实施例1
[0033]本实施例之一种金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，包括以下步骤:
[0034](I)将金刚线硅片传送至设备的高温区；设备中具有预热温区温度设定为600°C，高温区设定为1400°C，冷却区设定为500°C;所述高温区的温度低于晶体硅的熔点(1420°C)；
[0035](2)将步骤(I)的所述金刚线硅片在所述高温区停留10秒钟，所述金刚线硅片表面受热，所述金刚线硅片表面受热的方式为激光照射，非晶硅层发生熔化，而所述金刚线硅片的主体不熔化；
[0036](3)步骤(2)的所述金刚线硅片表面的非晶硅层完成熔化后，将所述金刚线硅片传送出所述高温区，进入所述冷却区，所述金刚线硅片表面冷却重结晶，形成多晶硅结构；本实施例的金刚线硅片表面重结晶前、后的拉曼光谱图如图1所示；
[0037](4)将经步骤(3)处理后的所述金刚线硅片冷却至室温后进行湿法酸制绒;所述湿法酸制绒的腐蚀溶液成分按摩尔配比为H20:HF:HN03 = 2:1:3.5，制绒腐蚀反应温度为8°〇，腐蚀反应时间为100秒。
[0038]所述金刚线硅片为多线金刚线切割生产的太阳能级多晶硅片。
[0039]所述金刚线硅片的出入料方式，采用耐高温传送带，所述金刚线硅片表面非晶硅熔化后，不与载板产生浸润或粘连。
[0040]图2与图4、图5进行比较，可以发现重结晶处理后的金刚线硅片表面出现了众多、均匀的微纳米级的腐蚀坑，形成了有效的吸光绒面，而未重结晶处理的金刚线硅片则出现了明显的腐蚀不均匀的现象，严重影响了制绒效果。
[0041]对本实施例制得的金刚线多晶硅片绒面进行D8全系太阳光谱的反射率测量，所述硅片绒面平均反射率为18%，低于正常(现有技术)生产线上的硅片绒面的反射率(20%-21%)。本实施例方法制备的金刚线多晶硅片应用于光伏电池:将所述多晶硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.38% (现有技术工业生产的平均电池效率为18.30%),比现有技术生产的光伏电池转换效率高0.08%。
[0042]实施例2
[0043]本实施例与实施例1的区别仅在于:
[0044]步骤(I)预热温区温度设定为350°C，高温区设定为600°C，冷却区设定为300°C;
[0045]步骤(2)所述金刚线硅片在高温区停留300秒钟，所述金刚线硅片表面受热的方式为微波加热；
[0046]步骤(3)所述金刚线硅片表面的非晶硅层稍微过熔后，将所述金刚线硅片传送出所述高温区，进入冷却区；
[0047]步骤(4)所述湿法酸制绒的腐蚀溶液成分按摩尔配比为H20:HF:HN03 = 3:1:3，制绒腐蚀反应温度为10°c，腐蚀反应时间为50秒。
[0048]所述金刚线硅片的出入料方式，采用片槽的方式，所述金刚线硅片表面非晶硅熔化后，不与载板产生浸润或粘连。
[0049]图3与图4、图5进行比较，可以发现重结晶处理后的金刚线硅片表面出现了众多、均匀的微纳米级的腐蚀坑，形成了有效的吸光绒面，而未重结晶处理的金刚线硅片则出现了明显的腐蚀不均匀的现象，严重影响了制绒效果。
[0050]对本实施例制得的金刚线多晶硅片绒面进行D8全系太阳光谱的反射率测量，所述硅片绒面平均反射率为18.5%，低于正常(现有技术)生产线上的硅片绒面的反射率(20%-21%)。本实施例方法制备的金刚线多晶硅片应用于光伏电池:将所述多晶硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.39% (现有技术工业生产的平均电池效率为18.30%),比现有技术生产的光伏电池转换效率高0.09%。
[0051 ]其余同实施例1。
[0052]实施例3
[0053]本实施例与实施例1的区别仅在于:
[0054]步骤(I)预热温区温度设定为500°C，高温区设定为1350°C，冷却区设定为450°C;
[0055]步骤(2)所述金刚线硅片在高温区停留30秒钟，所述金刚线硅片表面受热的方式为电阻丝加热；
[0056]步骤(4)所述湿法酸制绒的腐蚀溶液成分按摩尔配比为H2O: HF = HNO3 = 2.5:1:3.3,制绒腐蚀反应温度为9°C，腐蚀反应时间为75秒。
[0057]对本实施例制得的金刚线多晶硅片绒面进行D8全系太阳光谱的反射率测量，所述硅片绒面平均反射率为17.2%，低于正常(现有技术)生产线上的硅片绒面的反射率(20%-21%)。本实施例方法制备的金刚线多晶硅片应用于光伏电池:将所述多晶硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.41 % (现有技术工业生产的平均电池效率为18.30% )，比现有技术生产的光伏电池转换效率高0.11 %。
[0058]其余同实施例1。
[0059]实施例4
[0060]本实施例与实施例1的区别仅在于:
[0061 ] 步骤(I)预热温区温度设定为550°C，高温区设定为1000°C，冷却区设定为500°C ；
[0062]步骤(2)所述金刚线硅片在高温区停留120秒钟，所述金刚线硅片表面受热的方式为红外加热；
[0063]步骤(4)所述湿法酸制绒的腐蚀溶液成分按摩尔配比为H2O: HF: HNO3 = 2.8:1:3.4,制绒腐蚀反应温度为9°C，腐蚀反应时间为80秒。
[0064]对本实施例制得的金刚线多晶硅片绒面进行D8全系太阳光谱的反射率测量，所述硅片绒面平均反射率为17.5%，低于正常(现有技术)生产线上的硅片绒面的反射率(20%-21%)。本实施例方法制备的金刚线多晶硅片应用于光伏电池:将所述多晶硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.40% (现有技术工业生产的平均电池效率为18.30% )，比现有技术生产的光伏电池转换效率高0.10%。
[0065]其余同实施例1。
[0066]实施例5
[0067]本实施例与实施例1的区别仅在于:
[0068]步骤(I)预热温区温度设定为500°C，高温区设定为1200°C，冷却区设定为300°C;
[0069]步骤(2)所述金刚线硅片在高温区停留75秒钟，所述金刚线硅片表面受热的方式为微波加热；
[0070]步骤(4)所述湿法酸制绒的腐蚀溶液成分按摩尔配比为H20:HF:HN03 = 2:1:3.5，制绒腐蚀反应温度为10°C，腐蚀反应时间为90秒。
[0071]对本实施例制得的金刚线多晶硅片绒面进行D8全系太阳光谱的反射率测量，所述硅片绒面平均反射率为17.8%，低于正常(现有技术)生产线上的硅片绒面的反射率(20%-21%)。本实施例方法制备的金刚线多晶硅片应用于光伏电池:将所述多晶硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.42% (现有技术工业生产的平均电池效率为18.30% )，比现有技术生产的光伏电池转换效率高0.12%。
[0072]其余同实施例1。
[0073]综合上述，本发明通过高温熔化非晶硅-重结晶技术，解决了金刚线多晶硅片的表面非晶硅层阻碍湿法酸腐蚀的问题，同时兼容性好;适用于主流的多晶硅湿法酸制绒工艺；另外，通过重结晶处理后，硅片表面的腐蚀变得均匀温和，绒面结构一致，太阳光的反射率也有所降低，进而电池效率有所提高。按照目前多晶硅片电池的转换效率18.3%来计算，可提高0.1%左右的电池转换效率，按每瓦售价2.1元，则多晶硅电池片的售价可以增加0.15元/片，同时金刚线切片技术又使得硅片的成本降低了 0.40元/片，因此本发明的经济效益十分明显。
[0074]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何修改、变更以及等效结构变换，均仍属本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1.一种金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将金刚线硅片传送至设备的高温区； (2)将步骤(I)的所述金刚线硅片在所述高温区停留若干时间，所述金刚线硅片表面受热，非晶层发生熔化，而所述金刚线硅片的主体不熔化； (3)将步骤(2)的所述金刚线硅片表面的非晶硅层完成熔化或者稍微过熔后，将所述金刚线硅片传送出所述高温区，将所述金刚线硅片表面冷却重结晶，形成多晶结构； (4)将经步骤(3)处理后的所述金刚线硅片冷却后进行湿法酸制绒。2.如权利要求1所述的金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述高温区的温度范围为600-1400°C。3.如权利要求1或2所述的金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述高温区的温度范围为1000-1350°C。4.如权利要求1或2或3所述的金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金刚线硅片在所述高温区停留时间为10-300秒。5.如权利要求4所述的金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金刚线硅片在所述高温区停留时间为30-120秒。6.如权利要求1-5之一所述的金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金刚线硅片表面受热的方式为激光照射、微波加热、电阻加热，红外加热中的一种。7.如权利要求1-6之一所述的金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述湿法酸制绒的腐蚀溶液成分按摩尔配比为H2O:HF:HNO3 = (2-3):1: (3-3.5) 08.如权利要求7所述的金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述湿法酸制绒的腐蚀反应温度为8-10°C。9.如权利要求7所述的金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述湿法酸制绒的腐蚀反应时间为50-100秒。10.如权利要求1-9之一所述的金刚线硅片重结晶湿法制绒的方法，其特征在于，所述金刚线硅片为多线金刚线切割生产的太阳能级多晶硅片。
【文档编号】H01L31/0236GK106087070SQ201610539356
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】吕铁铮, 赵丽丽
【申请人】吕铁铮, 赵丽丽