专利名称：(甲基)丙烯酸和/或其酯的精制方法
技术领域：
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸或其酯的精制方法，具体地说，是在用蒸馏塔、多管式再沸器或具有接续蒸馏塔和多管式再沸器的导管的蒸馏装置精制(甲基)丙烯酸或其酯时，能防止在该再沸器内生成聚合物并且能长期稳定地精制(甲基)丙烯酸和/或其酯的方法。
迄今，在采用蒸馏塔、再沸器或具有与这些联连接的导管的蒸馏装置蒸馏(甲基)丙烯酸和/或含其酯的混合物并分离在这些液体混合物中所含的高沸点成分及低沸点成分等的杂质进行精制(甲基)丙烯酸和/或其酯时，(甲基)丙烯酸及其酯容易聚合存在防止蒸馏塔内聚合的问题。作为防止蒸馏塔内的聚合的方法，例如在特公昭52-34606号、特公昭57-61015号曾公开有从蒸馏塔底导入含氧气体的方法。
但是，在上述公报中所公开的方法中，能防止在蒸馏塔内发生聚合物，而不能防止在连接导管式，特别是在高温的多管式再沸器的管内产生聚合物，因此，在长期运转时，存在该再沸器的管内阻塞，难于继续进行蒸馏的问题。
本发明鉴于上述问题，提供一种能有效地防止在上述的蒸馏装置的再沸器的管内生成聚合物并能长期地精制(甲基)丙烯酸和/或其酯的方法。
本发明者们经过锐意的研究结果发现了在用蒸馏塔、多管式再沸器及具有与这些连接的导管的蒸馏装置精制(甲基)丙烯酸和/或其酯时能有效地防止在再沸器的管内的聚合并能长期稳定地精制(甲基)丙烯酸和/或其酯的方法。该方法是，在从该蒸馏塔到多管式再沸器入口间和/或从该再沸器入口到再沸器入口管板间的一个或两个以上任意地方供给含氧气体。
下面对附图进行说明。
图1为表示在本发明所用的蒸馏装置的一实施例的流程图。
图2为表示在本发明的立式再沸器的气体通入部分的一实施例的水平剖视图。
图3为表示在本发明的立式再沸器的气体通入部的一实施例的水平剖视图。
图4为从上方所见含氧气体供给喷嘴的示意图。
图5为从从上方所见上述环状含氧气体供给喷嘴的示意图。
图6为表示在卧式再沸器的通入部的一实施例的垂直剖面图。
图7为在导管3上所设置含氧气体供给喷嘴的剖面图。
图8为在导管3上连接导管12时的分支处的剖面略图。
本发明的方法是适用于蒸馏塔和多管式再沸器以及具有与这些连接的连接导管的蒸馏装置。另外，作为用这种装置所精制的(甲基)丙烯酸及其酯，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等烷基酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等羟烷基酯；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等的二烷氨基烷酯；以及(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯等的烷氧基烷基酯等，但并不限于这些。
本发明所指的多管式再沸器是指在再沸器内使蒸馏塔底的液体进行热交换并能返回到蒸馏塔的装置。
在本发明中，可采用自然循环式或强制循环式的多管式再沸器中的任何一种，并且也能使用立式多管再沸器及卧式多管再沸器的任何一种。
下面，参照表示有关本发明的(甲基)丙烯酸及其酯的精制所用的一例蒸馏装置的附图，更具体地说明本发明的方法和装置。但是，本发明不受图示的限制，只要在本发明所述适当的范围内改变设计也可以实施，因此这些都应包括在本发明所要求保护的技术范围之内。
图1为在本发明的精制方法中所用的蒸馏装置；由蒸馏塔1、多管式再沸器2、与蒸馏塔1和再沸器2连接的导管3构成。
另外，该导管既可与蒸馏塔1的底部连接，或者如图7所示也可从蒸馏塔1的下部侧面所连接。
将含有(甲基)丙烯酸和/或其酯的液体混合物从原料液入口(7)导入到蒸馏塔(1)中进行蒸馏，罐出液通过导管3从蒸馏塔1的底部被导入到再沸器2中，在再沸器内被加热后通过导管13返回到蒸馏塔。
这时，设计循环泵4，施加为循环所需压力使之进行强制循环，也可以在从导管3的蒸馏塔连接部再沸器连接部之间任意位置设置该循环泵4。
另外，也可以在导管3的任何位置连接出液导管12，并引出部分罐出液。
为了防止在再沸器内聚合，可以在从蒸馏塔1到再沸器2的入口之间和/或从该再沸器入口到再沸器管板5之间的任意一处或二处以上供给氧气或空气等的含氧气体(以下简称“含氧气体”)。通过添加含氧气体，可以有效地防止在再沸器2的管内部生成并增加聚合物，可长期稳定地精制(甲基)丙烯酸和/或其酯。作为含氧气体供给氧气是理想的。另外，也可使含有从真空泵或喷射泵等所排出的氧气的排放气再循环进行供给。
另外，在设计循环泵4时，若从蒸馏者1到循环泵4入口之间供给含氧气体，则泵引起空穴作用不能输送液体，因此，从循环泵4的排液口直到再沸器2内的入口管板5的任意位置供给含氧气体是理想的。
还有，在如图1所示的导管3设计出液导管12并且排出部分液体时，若在到支路30的上游供给含氧气体，则由于经出液导管12所供给的气体与罐出液同时部分流出，因此，在设计导管12时，为了防止损失含氧气体，从支路30的下游侧供给含氧气体并且向再沸器供给所供给的含氧气体全部量是理想的。或者也可以补充由该导管12所流出的含氧气体量供给充分量的含氧气体。
含氧气体的供给量对于在再沸器2中按所发生的蒸汽的标准状态所换算的发生量为100体积份，作为氧量应为0.01体积份以上，理想的为0.02体积份以上，5体积份以下，理想的为3体积份以下。当含氧气体的供给量不到0.01体积份时，不能得到充分的防止聚合的效果。另外，若供给量超过5体积份时，则存在伴随与含氧气体的有效成分量增加以及在减压状态下进行蒸馏时减压装置的能力方面的问题。
对含氧气体的供给方法没有特别地限制，例如可如图2、图6所示从任意的位置向任意的方向设置喷嘴22，或者也可按图3所示组合环状的含氧气体供给机构和喷嘴22，也可如各图所示将喷嘴装入再沸器2(或导管3)内部进行供给。或者，不将喷嘴22装入内部，从再沸器2，导管3等的供给装置的壁面不凸出供给喷嘴22方式进行连接，也可有效地供给含氧气体。
另外，在图4、5所示的喷嘴及环上设计1个以上的孔23，并成从该孔排出氧气的结构，则由于可比较均匀地向液体中供给含氧气体，因此是理想的。
在本发明中，也可添加通常所用的阻聚剂，作为防止聚合剂可列举氢醌、氢醌-甲醚、酚噻嗪、二苯胺、二烷基二硫代氨基甲酸铜盐、N-氧烃化合物等，也可合用这些防止聚合剂的一和/或两种以上的阻聚剂进行添加。通常使这些防止聚合剂溶解在溶液中由蒸馏塔的上部和/或中部供给，因此不需要在塔底液中新添加，但是并不排除从导管3或再沸器的任意位置供给这种防止聚合剂。
除象上述供给含氧气体的方法以外，进一步使再沸器内表面至少部分或全部，并且导管3的内表面的一部分或全部的表面光洁度为12.5S以下，理想的为3.2S以下的光滑度(测定方法按JISBO601-1982)是理想的。通过使光滑度降低，能有效地防止接触面的聚合物的附着和生成。所谓再沸器内表面是指从再沸器入口到再沸器出口，特别是构成气液混合相的再沸器管内表面，使其一部分或全部的光滑度为上述数值以下是理想的。
对为达到上述光滑度的研磨方法无特别地限制，可用机械研磨法、电解研磨法等，例如可用200号以上，理想的为300号以上，而最好为400号以上的抛光轮进行研磨。
通过上述的方法，可以有效地抑制聚合物的产生，因此可以长期稳定地精制(甲基)丙烯酸和/或其酯。
下面通过实施例对本发明进一步给予详细地说明，但是本发明不限制在下述的实施例，只要在所述技术的范围中变换进行也完全都包括在本发明的技术范围内。
实施例1在具有使生产流体在强制循环式管内侧通过的卧式多管再沸器(管的内径30mm、管长4000mm，70根管)的塔径1.2m蒸馏塔(安装20层无堰多孔板)中，将含有作为高沸杂质的丁氧基丙酸丁酯等的粗丙烯酸丁酸(丙烯酸丁酯97.5％、丁氧基丙酸丁酯1.8％，其它0.7％)在塔底以每小时4700kg供给，并将由塔顶所馏出的丙烯酸丁酯以回流比0.3从塔顶供给(操作压70hpa)。由塔顶以每小时4500kg抽出不含高沸点杂质的精制丙烯酸丁酯，而由塔底以每小时200kg抽出浓缩了高沸点杂质的丙烯酸丁酯。这时作为防止聚合剂对于供给的粗制丙烯酸丁酯加入从回流液供给的氢醌-甲基醚150ppm，对连接蒸馏塔和多管式再沸器的导管的液体的流动方向从多管式再沸器的入口管板前连续地供给空气。作为所供给的空气量，对于在再沸器中按换算成产生的标准状态的蒸汽量(100份)，作为氧气为0.2体积份。连续60日运转状态后，检查蒸馏塔及再沸器的内部，但完全没有看到聚合物。
比较例1在实施例1中，除由再沸器的出口管板下游部变换空气供给处以外，与实施例1同样的条件连续运转60日后，检查蒸馏塔及再沸器内部。在蒸馏塔内完全没有见到发生聚合物，但再沸器管的70根中10根由于聚合物被阻塞。
实施例2在具有以自然循环在管内侧使生产流体通过的立式多管式再沸器(管内径30mm、管的长4000mm、管数310根)的塔径1.8m的蒸馏塔(安装40层无堰多孔板)中，以每小时6300kg向20层供给了由含有由丙烯的接触气相氧化所生成的丙烯酸的反应气通过水吸收丙烯酸的丙烯酸水溶液(丙烯酸65％、乙酸2％、水31％、其它2％)，由塔顶以每小时8500kg供给作为共沸溶剂的甲基异丁酮，同时由塔顶分离水，并由塔底以每小时4300kg回收粗制丙烯酸(操作压力150hpa)。这时，作为防止聚合剂对于所供给的丙烯酸水溶液加入由回流液供给的氢醌200ppm、酚噻嗪100ppm，从蒸馏塔的塔底在多管式再沸器供给液体的导管及再沸器的入口管板前的2处供给氧气。所供给的氧气的量(两处合计)对于在再沸器中按换算成发生标准状态的蒸气量，作为氧气为1％体积。另外，对与蒸馏塔和再沸器连接的导管以及再沸器的管板、内面及再沸器的内面进行抛光轮研磨(400号)并使表面光洁度为3.2S以下。连接90日这种状态后，检查蒸馏塔、再沸器及与蒸馏塔和多管式再沸器连接的配管的内部，但是完全没有见到聚合物。
比较例2在实施例2中，除将氧气的供给外变换到蒸馏塔的塔底以外，与实施例2同样的条件连续运转90日后，检查蒸馏塔、再沸器及与蒸馏塔和多管式再沸器连接的导管的内部。在蒸馏塔中完全没有见到发生聚合物，但是在再沸器管中全部管310根中的42根由于聚合物被阻塞，而且在与蒸馏塔和多管式再沸器连接的导管内部也附着聚合物。
按本发明，能有效地防止在多管式再沸器的管内生成聚合物，因此，能长期稳定地进行(甲基)丙烯酸和/或其酯的蒸馏精制。
权利要求
1.一种精制方法，是用具有蒸馏塔、多管式再沸器及连接蒸馏塔与多管式再沸器的导管的蒸馏装置精制(甲基)丙烯酸和/或其酯，其特征是从由该蒸馏塔到该再沸器入口之间和/或由该再沸器入口到再沸器入口管板之间的1个或2个以上任意处供给氧气或含氧气体。
2.根据权利要求1所述的方法，是氧气或含氧气体的供给量对于在上述多管式再沸器所发生的蒸汽量100体积(换算成标准状态)，作为氧气为0.01-5体积份的方法。
3.根据权利要求1所述的方法，是使多管式再沸器内的至少一部分的表面光洁度为12.5S以下的光滑度的方法。
4.根据权利要求1所述的方法，是使连接蒸馏塔与多管式再沸器的导管内至少一部分的表面光洁度为12.5S以下的光滑度的方法。
5.一种精制方法，是用具有蒸馏塔、多管式再沸器、连接蒸馏塔与多管式再沸器的导管以及循环泵的蒸馏装置精制(甲基)丙烯酸和/或其酯，其特征是在连接该蒸馏塔和该再沸器的导管的任意位置上具有该循环泵，从由循环泵排出口到该再沸器入口的导管和/或由该再沸器入口到再沸器内的入口管板的1或2个以上处供给任意氧气或含氧气体。
6.根据权利要求5所述的方法，是氧气或含氧气体的供给量，对于在上述多管式再沸器所发生的蒸汽量100体积(换算成标准状态)，作为氧气为0.01-5体积份的方法。
7.根据权利要求5所述的方法，是使多管式再沸器内的至少一部分的表面光洁度为12.5S以下的光滑度的方法。
8.根据权利要求5所述的方法，是使连接蒸馏塔与多管式再沸器的导管内至少一部分的表面光洁度为12.5S以下的光滑度的方法。
全文摘要
一种精制方法是用具有蒸馏塔、多管式再沸器及连接这些导管的蒸馏塔装置精制(甲基)丙烯酸和/或其酯,其特征是从由该蒸馏塔到该再沸器入口之间和/或由该再沸器入口到再沸器入口管板之间的1个或2个以上任意处供给氧气或含氧气体。采用上述方法则能有效地防止在多管式再沸器管内生成聚合物,因此可以长期稳定地进行(甲基)丙烯酸和/或其酯的蒸馏精制。
文档编号C07C67/54GK1267660SQ0010285
公开日2000年9月27日 申请日期2000年3月3日 优先权日1999年3月9日
发明者中原整, 松本行弘, 上冈正敏 申请人:株式会社日本触媒