专利名称：超临界流体提取和浓缩天然维生素e的方法
技术领域：
本发明涉及一种天然维生素E(VE)的提取与浓缩方法。特别是利用超临界流体萃取与超临界精镏技术分离VE的方法。
天然VE来源于植物油精炼过程中的脱臭馏出物。原料中VE含量较低，一般在3-10％左右，成分复杂，属于难分离的物系。因此用一般的的分离方法难以提取。目前最主要的工业化提取方法是用分子蒸馏的方法，步骤是对原料进行酯化预处理，使其生育酚含量达到一定的程度，再在很高的真空度下反复进行分子蒸馏，利用原料中各组分分子平均自由程的不同而达到分离的目的，用此方法可以得到VE含量50％左右的产品。该方法对设备要求较高(真空度在几Pa至几十Pa)，投资昂贵，且收率不理想。近年来超临界流体萃取作为一种新型的分离技术，被认为是提取天然有活性物质的适宜方法，现已成功的应用于双组分物系的分离，如从桔皮油中提取萜烯。而对大豆油脱臭馏出物中提取天然VE难度很大。因为VE在超临界CO2中溶解度不大，直接提取VE效果不明显，需要预处理，而预处理后的脱臭馏分仍含有较多的脂肪酸酯，甾醇及高碳链烃类等十几种物质，它们的挥发度不同，很难实现连续化操作分离。
H.Lee等人进行了用超临界CO2从大豆油脱臭馏出物中萃取VE的研究(见H.Lee；B.H.chung.y.H.Park.JAOCS 68(8)1991 571)。将VE含量为17-18％的酯化后原料，加入到萃取装置中，在温度35-70℃，压力200-400bar的操作条件下，萃取出易挥发的脂肪酸酯，生育酚(VE)得到浓缩，当原料被萃取比率在大约50％以下时，萃取相中生育酚保持较低，而当高于50％时，萃取相中生育酚含量增加较快，导致残余物中生育酚含量下降，选择生育酚含量最佳段为产出物，产品VE含量约达40％左右。该研究用间歇操作的萃取方法，虽然可以选择到最佳VE含量的分离段作为产出物，但是其收率较低，不具备工业化生产价值。Akihiro Shishikura等人公开了一种用超临界萃取加吸附方法从大豆油脱臭馏出物中提取高浓度VE的方法(见AkihiroShishikura Kenshiro Fujimoto,J.Jpn.Oil Chem 37(1):8,1998)，该方法先将酯化后的大豆油馏出物加入到萃取装置中，经过超临界CO2提取后，得到VE含量19.5％、甾醇62.7％的混合产物，VE回收率79.3％，为了从产物中进一步分离甾醇，再经硅酸吸附柱吸附，最终得到浓缩物中VE含量64.3％的产物。这种组合工艺方法所得到的产品，VE含量虽然提高，但工艺路线复杂，间歇操作，使收率更低，成本高，亦无工业生产价值。
本发明的目的利用超临界流体的萃取及精馏特性，针对大豆油脱臭馏出物原料组分的特点，提供一种VE纯度及收率高，且可工业化连续生产的多级超临界流体分离VE的方法。
本发明的主要技术方案包括两个技术要点，其一是针对大豆油脱臭馏出物组成的特点设计连续超临界萃取与超临界精馏多级分离工艺；其二得到最适宜本工艺的操作条件，实现产品的较高纯度及高收率。首先将含有不低于4％VE的大豆油脱臭馏出物进行常规的酯化、脱甾醇和蒸馏处理，使VE含量初步提高，然后将预处理后的原料，经高压加料泵连续加入一萃取塔顶部，萃取塔为常规的筛板或填料塔。超临界CO2从塔底连续加入，超临界CO2与原料负荷比50-140(重量比)，使气液两相在塔内逆流接触传质。为了利用CO2的萃取特性，首先分离出物系中的重组分渣油，根据原料中的高、中、低不同挥发度的脂肪酸酯、VE及甾醇、渣油等物质在不同的操作条件下在超临界CO2中溶解度不同，控制萃取塔内适宜的操作条件范围为温度35-70℃，压力20-32MPa，使轻、重组分分别在塔顶及塔底浓缩，在塔底得到VE含量极低的低挥发度的渣油。在塔顶得到VE及脂肪酸酯等中、高挥发度的轻组分物质，随CO2进入一精馏塔入料口。在精馏塔内，再利用CO2的精馏特性将VE与轻组分脂肪酸酯分离，为此，在下述范围内控制精馏塔的操作条件为温度35-110℃，压力10-25MPa，超临界CO2与原料负荷比48-139，回流比1-6。VE从精馏塔底收集，脂肪酸酯作为副产品随CO2从塔顶进入分离器内与CO2分离。
上述超临界萃取塔的压力调节原则是保持在VE的转变压之上，在保证收率的同时，根据原料中各组分的含量不同适当调节，一般情况下，压力不应过高，以防止过多的低挥发度组分进入精馏塔。较适宜的压力范围为25-32MPa。
上述超临界萃取塔的温度调节原则是在转变压之上时，温度的提高有利于VE在CO2中溶解度的提高，有利于收率增加。但同时其他物料的溶解度也相应增加，在保证VE在CO2中达到一定溶解度的同时，根据渣油中VE含量适当调节温度，当渣油中VE很少时，温度不宜过高，较适宜的温度范围为45-55℃。
上述超临界精馏塔的温度调节原则是在转变压之下时，温度升高，VE的溶解度下降，控制塔内从塔底到塔顶的温度梯度，使VE在超临界CO2中的溶解度依次减小，形成回流；此外高挥发度的脂肪酸酯在CO2中溶解度大于VE，所以控制适宜的温度可以得到几乎不含VE的脂肪酸酯，较佳的温度梯度为自塔底至塔顶为40-90℃。
上述超临界精馏塔的较佳的压力调节范围是15-25Mpa。
上述的精馏塔回流方式可采用塔内回流，也可采用塔外回流。
上述的萃取与精馏工艺可以根据原料情况及产品要求采用两个以上塔设备连续多级分离。
上述的萃取与精馏工艺可以根据原料情况及产品要求在一塔内分别做单级连续萃取或精馏。
本发明效果(1)针对天然VE原料组分特点，按相对轻、重组分分别提取的构思，设计出多级超临界萃取与超临界精馏组合的工艺，使含有十几种复杂成分的大豆脱臭馏出物，用化学工程方法和简单的工艺流程实现连续分离操作。(2)充分利用超临界CO2流体的萃取与精馏特性，得到本发明各流程最适宜的工艺操作条件，不但使VE含量达50-60％，且收率达90％以上，同时得到纯度99％以上的脂肪酸酯及VE小于0.5％的渣油，实现具有工业化价值的连续生产。
下面结合附图对本发明详细公开。
图1是本发明两塔萃取与精馏分离工艺流程图。
图2是本发明三塔萃取与精馏工艺流程3是单塔萃取或精馏工艺流程图。
实施例1如图1所示，原料为甲酯化大豆油脱臭馏出物，VE含量25％，将原料经高压加料泵2连续加入到萃取塔4顶部，萃取塔为常规筛板塔，筛板结构为无溢流大孔径板。超临界CO2用高压泵1从塔底连续加入，CO2与原料的负荷比(重量比)为50。气液两相在塔内逆流接触传质，塔内压力30MPa，温度50±5℃，塔底连续得到VE含量≤1％的渣油，而VE及脂肪酸酯等中、高挥发度的重组分随CO2从塔顶排出，并引入精馏塔5，精馏塔5的作用是分离高挥发度的脂肪酸酯。精馏塔内填充高效精密金属填料，控制精馏塔的压力20MPa，温度梯度从塔底到塔顶为40-90℃，回流比为2-3，塔底得到VE含量54％的浓缩物，收率95％，较高挥发度的脂肪酸酯及CO2从塔顶经压阀11进入分离器8，分离出CO2循环使用，脂肪酸酯作为副产品收集到产品收集器7，纯度达99.5％。
实施例2如图2所示，三塔分离工艺与实施例1相似，第一塔4为萃取塔，第二、三塔6、5为精馏塔，原料为酯化大豆油脱臭馏出物，VE含量15％，将原料经高压加料泵2连续加入到萃取塔4顶部，萃取塔为筛板塔，筛板结构无溢流多孔径板。超临界CO2用高压泵1从塔4底连续加入，CO2与原料的负荷比(重量比)为70±5。气液两相在塔内逆流接触传质，塔内压力30MPa，温度55℃，塔底连续得到VE含量为0.05％的渣油，由收集器7收集。VE及脂肪酸酯等中、高挥发度的组分随CO2从塔顶排出，引入精馏塔6，精馏塔6的作用是进一步分离低挥发度的渣油，同时使VE在塔顶进一步浓缩，塔内的压力19MPa，温度梯度从塔底到塔顶为35-100℃，回流比为2-4，超临界CO2与原料比为95±10。塔底得到少量的渣油，浓缩后的VE及脂肪酸酯随CO2从塔顶排出，引入精馏塔5加料口，塔5的作用同实施例1的塔5。为了保证高浓度VE的同时保证收率，控制此精馏塔的压力15MPa，全塔温度为45℃，回流比为2-3，塔底得到VE含量66％的浓缩物，收率96.7％，脂肪酸酯及CO2从塔顶经减压阀11进入分离器8，同时经回流泵12采用外回流，CO2循环使用，脂肪酸酯作为副产品收集到产品收集器7，纯度达99.5％。
实施例3如图3所示，本发明也可以根据产品的不同要求，用单塔做连续精馏。精馏塔内填充不锈钢O型填料，尺寸Φ3×3，原料中VE含量12％，精馏塔压力20MPa，温度50±I0℃，同时经回流泵12采用外回流，回流比为2-4，超临界CO2与原料比为50-60。塔底得到VE含量23.3％，收率95.3％，塔顶得到VE含0.2％脂肪酸甲酯产品。
权利要求
1.一种超临界流体提取和浓缩天然维生素E的方法，将含有VE的大豆油脱臭馏出物进行酯化处理，其特征在于，将预处理后VE含量大于10％的原料，经高压加料泵连续加入一萃取塔顶部，超临界CO2从塔底连续加入，超临界CO2与原料负荷比为50-140，气、液两相在塔内逆流接触传质，萃取塔内操作条件范围为温度35-70℃，压力20-32MPa，从萃取塔塔底收集低挥发度的渣油，从萃取塔顶引出VE及脂肪酸酯等中、高挥发度的轻组分物质，随CO2进入精馏塔入料口，在精馏塔内将VE与轻组分脂肪酸酯分离，精馏塔的操作条件范围为温度35-110℃，压力10-25MPa，超临界CO2与原料负荷比48-139，回流比1-6，从精馏塔底收集产品VE，脂肪酸酯从塔顶进入分离器内与CO2分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，超临界萃取塔的压力调节方法是在保证收率的同时，根据原料中各组分的含量不同适当调节，压力范围为25-30MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，超临界萃取塔的温度调节方法是在保证VE在CO2中达到一定溶解度的同时，根据渣油中VE含量适当调节操作温度范围为45-55℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，超临界精馏塔的压力范围为15-25Mpa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，超临界精馏塔的温度调节方法是控制塔内从塔底到塔顶的温度梯度，使VE在超临界CO2中的溶解度依次减小，形成回流，温度梯度为40-90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏塔回流方式可采用塔内回流，也可采用塔外回流。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取塔与精馏塔内填充高效精密不锈钢填料，或无溢流大孔径筛板。
全文摘要
本发明涉及一种用超临界流体提取和浓缩天然维生素E的方法。包括萃取及精馏塔多级连续分离工艺,将予处理后的大豆油脱臭馏出物连续加入萃取塔,控制萃取塔内适宜的操作条件,从萃取塔塔底收集低挥发度的渣油,从萃取塔顶引出V
文档编号C07D311/00GK1314353SQ00103260
公开日2001年9月26日 申请日期2000年3月20日 优先权日2000年3月20日
发明者于恩平, 赵颖涛 申请人:北京化工大学