制备间苯二甲胺的催化剂的制作方法

文档序号:3475010阅读:450来源:国知局
专利名称:制备间苯二甲胺的催化剂的制作方法
技术领域
本发明涉及一种制备间苯二甲胺的催化剂。
间苯二甲胺(英文名m-xylylenediamine或α,α-diamine-m-xylene,分子式C8H12N2,熔点14℃,沸点248℃)是一种无色,具有杏仁味的液体。间苯二甲胺是性能优异、用量较大的环氧树脂固化剂,又是一种重要的有机原料中间体,主要用于制造二甲苯尼龙树脂(MXD6)、光敏塑料,橡胶助剂,功能环氧树脂聚氨酯树脂及涂料等。此外,还可用于农药、纤维整理剂、防锈剂、螯合剂、润滑剂、纸加工剂等方面。从间苯二甲腈催化加氢合成间苯二甲胺,已有大量文献报导。由于压力高(大于20.0MPa)、原料转化率低、反应选择性差以及催化剂寿命短等原因,至今仍存在着诸多的问题。文献昭56-63944中介绍了一种芳香腈类的还原方法。该文献中以间苯二甲腈为原料时,在二氧化碳共存下,以5%(重量)钯/Al2O3为催化剂,在反应温度为60~78℃条件下,加氢还原60分钟,得到产物间苯二甲胺的收率为86.6%,其催化剂/间苯二甲腈(重量比)为10%。文献US4343722中介绍了一种生产催化剂的工艺。它是以八羰基二钴为催化剂,其催化剂/间苯二甲腈(重量比)为7.6~12.5%,反应温度约为160℃,反应压力高达26.0MPa。它以间二甲苯为溶剂,液氨为抑制剂,间苯二甲胺收率约94~96%。另外该文献中未涉及催化剂的寿命问题。文献US4482741中介绍了一种二甲苯二胺的制备方法。该文献中将60%(重量)的钴和4%(重量)的钛负载于固体载体上作为催化剂。以间苯二甲胺为溶剂,在反应压力7.5MPa条件下反应8小时,其中催化剂/间苯二甲腈重量比为11.7%,第一次使用,其间苯二甲胺的收率为88%,循环第二次使用时,其间苯二甲胺的收率为94%,另外该文献中仅报道了催化剂循环使用二次的情况。文献JP54-41804中介绍了一种伯胺的制造方法。该文献中使用骨架镍作主催化剂,助催化剂成份选自Fe、Cr、Pb、Mn等金属。其实施例中,用上述催化剂,于温度70℃,压力为11.0±0.5MPa条件下反应,其间苯二甲腈转化率达98.8%,间苯二甲胺收率为95.5%,但该文献中,存在反应压力较高,催化剂寿命较短,使用第二次时,其活性显著降低的缺点。
本发明的目的是为了克服以往技术中,反应压力较高,催化剂寿命短的缺点,提供一种新的制备间苯二甲胺的催化剂。该催化剂具有适用的反应压力低,催化剂使用寿命长,且保持高间苯二甲胺收率的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种制备间苯二甲胺的催化剂,包括骨架镍、钨和选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种以及稀土金属的助催化剂,其中以相对于Ni的原子比计,钨的用量为0.001~1.0%,选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种的用量为0~3%,稀土金属的用量为0~0.2%。
上述技术方案中相对于Ni的原子比计,钨用量的优选范围为0.001~0.5%,钨用量的更优选范围为0.001~0.1%;稀土金属用量的优选范围为选自0.0001~0.05%。稀土金属优选自Ce、La、Pr或Sm,更优选方案为La。
本发明的催化剂制备方法如下首先将镍-铝合金先用所需反应量的氢氧化钠溶液进行反应,用水清洗至中性,然后加入所需量的钨和选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种以及稀土金属进行改性,经水洗、乙醇洗涤2~3次并保存在乙醇中。
由于芳香腈类催化加氢制芳香胺,反应经历加氢生成亚胺的中间过程。亚胺的反应活性很高,容易与反应中间产物和主产物发生进一步反应,通过缩合、氨解、交联等反应生成仲胺、叔胺和高沸物等副产,影响反应转化率、选择性和收率,因此必须提高催化剂的反应活性,增强催化剂对亚胺等不饱和中间体的吸附或抑制其脱附,尽量减少反应过程中游离亚胺的量,提高加氢反应速率,缩短反应时间,减少发生副反应的可能性,从而达到间苯二甲腈高转化率和伯胺高选择性的目的。从间苯二甲腈加氢反应历程来看,催化剂上脱附下来的中间产物亚胺及半加氢产物的相互作用,会加剧高沸物的形成。高沸物吸附在催化剂表面会进一步减少对亚胺等的吸附,形成恶性循环,导致催化剂很快失活,因此必须增强催化剂活性中心的吸附强度。另一方面,由于骨架镍催化剂活性中心过多,供氢量大,会导致产物氢解加剧。本发明通过在骨架镍中引入钨,增强了催化剂的稳定性,同时引入至少一种选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti成份以及稀土金属,使催化剂与其主反应相适应,增强了催化剂对亚胺等不饱和化合物的吸附,同时降低了吸附氢的活性和数目,抑制了副反应,从而提高了催化剂对主反应的活性以及提高了反应转化率和收率。使用本发明的催化剂,用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺反应,在反应温度70℃,反应压力6.0MPa,以甲醇-甲苯为溶剂时,反应90~120分钟,其间苯二甲腈转化率最高可达99.82%,间苯二甲胺收率可达96.7%,且催化剂单程使用寿命可达3~4次,比以往文献报道的1~2次,增加了近200%,取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。实施例1300毫升反应釜中,以改性骨架镍为催化剂,催化剂中包含钨,其中以相对于Ni的原子比计,Ni∶W为100∶1,间苯二甲腈和氢气在反应温度70℃,反应压力为6.0MPa,一甲醇-甲苯为溶剂,其中甲醇∶甲苯(体积/体积)=1∶2.5,溶剂∶间苯二甲腈(重量/重量)为4∶1,催化剂/间苯二甲腈为11.0%(重量),另加入0.2克氢氧化钠为反应助剂,在搅拌速度为500转/分下,反应120分钟,间苯二甲腈转化率为98.6%,间苯二甲胺收率为94.7%(重量)。将该催化剂重复使用4次后,其间苯二甲腈转化率为98.4%,间苯二甲胺收率为94.4%,未见下降。实施例2~6按照实施例1的各个操作条件及步骤,只是改变催化剂的组成,其反应结果列于表1。比较例1按照实施例1的各个操作条件及步骤,只是改变催化剂的组成,其反应结果列于表1。
权利要求
1.一种制备间苯二甲胺的催化剂,包括骨架镍、钨和选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种以及稀土金属的助催化剂,其中以相对于Ni的原子比计,钨的用量为0.001~1.0%,选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种的用量为0~3%,稀土金属的用量为0~0.2%。
2.根据权利要求1所述制备间苯二甲胺的催化剂,其特征在于以相对于Ni的原子比计,钨的用量为0.001~0.5%。
3.根据权利要求2所述制备间苯二甲胺的催化剂,其特征在于以相对于Ni的原子比计,钨的用量为0.001~0.1%。
4.根据权利要求1所述制备间苯二甲胺的催化剂,其特征在于稀土金属选自Ce、La、Pr或Sm。
5.根据权利要求1所述制备间苯二甲胺的催化剂,其特征在于以相对于Ni的原子比计,稀土金属的用量为0.0001~0.05%。
6.根据权利要求4所述制备间苯二甲胺的催化剂,其特征在于稀土金属选自La。
7.根据权利要求1所述制备间苯二甲胺的催化剂,其特征在于以相对于Ni的原子比计,选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种的用量为0.5~2%。
全文摘要
本发明涉及制备间苯二甲胺的催化剂,主要是为了解决以往文献中催化剂寿命短,反应压力高的缺点。本发明通过采用改性的骨架镍作催化剂,骨架镍上引入钨及选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种以及稀土金属作为助催化剂的技术方案,较好地解决了该问题,可用于工业生产中。
文档编号C07C211/51GK1310043SQ0011171
公开日2001年8月29日 申请日期2000年2月24日 优先权日2000年2月24日
发明者刘仲能, 沈琴, 金文清, 侯闽渤, 卢文奎 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院
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