专利名称：酚的芳酯化方法
技术领域：
本发明是一种稀土分子筛催化酚的芳酯化，获得芳酯。
酚的酯类的香料、食品、药品工业方面有广泛的应用，也是二芳酮类化合物的重要原料，二芳酮是UV紫外稳定剂和医药中间体生产中非常有用的中间体。但由于酚羟基与苯环的共轭作用，酚的酯化要比脂肪醇困难，通常采用三种方法1、使用强酰化剂，如酰氯、酸酐；2、在OPCl3、SOCl2卤化剂等存在下，由酸和酚直接酯化；3、使用一些特殊的偶合剂。前二种二方法存在严重的环境污染问题，而第三种方法，由于成本高，只适合于实验室的制备或一些特殊产品的生产。
脂肪醇的酯化反应可以用分子筛催化(杨锦宗，机合成基础，中国石化出版社，1988)。在β分子筛存在下，间苯二酚可以和芳香酸反应直接重排为羟基二芳酮化合物，但这种方法只能得到酯和酮的平衡混合物，这就限制了该法在生产上的应用[A.J.Hoefnagel，H.Van Bekkum，Appl.Catal.97(1993)87-102]。所以，人们仍在不断探索酚的芳酯化方法。
本发明目的是提供一种酚的芳酯化方法。
本发明提供的酚的芳酯化方法，系采用稀土分子筛作为催化剂，可以用下式表示 其中Ar是芳基，取代芳基或稠芳基，所述的取代芳基是 ，稠芳基是萘基、茚基、蒽基、菲基或薁基，R1、R2或R3＝H、HO、CnH2n+1、CnH2n+1O或X，X＝F、Cl、Br或I。
在本发明的方法中所用的稀土分子筛可选择合适的分子筛用常规的离子交换法制得。通常氧化稀土重量含量为Re2O310-20％较为合适，载体可用氧化硅、氧化铝或上述二种氧化物的混合物。市售的Re-Y、Usery-A、Usery-B及Usy型稀土催化剂均可应用于本方法。混合载体时，SiO2/Al2O3的重量比为1-10。如Re-Y型稀土分子筛中SiO2/Al2O3重量比为5.0，Re2O3～17％，含NaO 2.0％，结晶度95％，晶胞24.6。
在本发明的方法中，稀土分子筛用量多，有利于反应进行，通常芳酸与稀土分子筛重量比为1∶0.03-1，但是采用稀土分子筛与芳酸的重量比为0.05-0.20∶1已达到的满意的程度。
采用本发明的方法，酚与芳酸的摩尔比通常为1∶0.08-2，反应是在加热或回流温度下进行。延长反应时间对完成反应也是有利的，但在个别例子中过长的反应时间可能导致重排产物羟基酮的生成，通常反应时间为0.1-5h。
在本发明的方法中，酚与芳酸在稀土分子筛催化下有入水产生。为了加快反应进行，可以用溶剂共沸带水或者在反应中加成脱水剂的方法进行脱水。
用溶剂共沸带水的脱水方法，通常可采用芳烃、卤代芳烃、烷烃、环烷烃、氯代烃作为溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、正己烷、正庚烷、环己烷、二氯乙烷、三氯乙烷等，可以根据反应所需温度进行选择。
本发明的方法中也可以加入脱水剂进行脱水，即在加热反应中加入脱水剂，如CaSO4、CaCl2、MgSO4、分子筛等脱水剂。芳酸与脱水剂的摩尔比为1∶0-10，更多的脱水剂对反应完成也是有利的，建议芳酸与脱水剂的摩尔比为1∶1-5。
采用本发明的方法，所述的酚和芳酸在稀土分子筛催化下生成酯，可以在溶剂中共沸带水脱水或加入脱水剂直接脱水加快反应进行，没有环境污染问题，催化剂来源丰富，可市场购得，并能循环重复使用，提高总转化率可通过原料回收后套用来实现，对一些易重排的酯产物，可控制温度和时间而防止羟基酮的生成。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不能限止本发明的内容。
实施例1在装有电磁搅拌、温度计、分水器回流冷凝管的三口瓶中，加入对羟基苯甲酸19g，苯酚0.72g，市售的SiO2/Al2O3重比为5.0，Re2O3～17％，NaO 2.0％，结晶度为95％的Re-Y型稀土分子筛0.1-0.3g和二氯苯20ml，加热至回流分水约20-30分钟，停止反应，冷却，过滤，用二氯苯洗涤，合并母液，除溶剂，用气相色谱GC分析，酯化率为70％。
实施例2同实施例1操作，以市售H-β分子筛代替稀土分子筛为催化剂，GC分析酯化率为55％。
实施例3同实施例1，不用分水器脱水方法，以脱水剂代替稀土分子筛，不加溶剂，加入1-5g CaSO4脱水，GC分析酯化率为60％。经过滤、洗涤，纯化可回收稀土分子筛。纯化可获纯产物。固体加入水10-50ml，过滤。
实施例4同实施例1，用市售Usy型稀土分子筛催化不同的芳酸与苯酚反应，GC分析酯化率如下芳酸 酯化率(％)苯甲酸 40间氯苯甲酸 10水杨酸 45
实施例6同实施例1，用市售的Usery-A型稀土分子筛催化不同的酚与对甲氧基苯甲酸反应，GC分析酯化率如下苯酚酯化率(％)4-特丁基苯酚 67间-甲基苯酚 602，4-二氯苯酚303，5-二甲基苯酚 504-辛基苯酚 63实施例7同实施例1，同不同的稠芳基酚与对一甲氧基苯甲酸反应，GC分析酯化率如下稠芳基酚 酯化率(％)β-萘酚 71α-蒽酚 68实施例8同实施例1，用间-甲酚与4-羟基苯甲酸或4-辛基苯甲酸反应，GC分析酯化率分别为57％和45％。
实施例9将实施例1中过滤回收的稀土分子筛，用二氯苯或丙酮充分洗涤、凉干后，在450℃活化2h，重复实施例1的实验，如此重复三次，GC分别分析酯化率，依次为69％，72％和71％。
实施例10实施例1中得到的粗产物，可用重结晶，蒸馏或柱层析等常规方法分离产物和原料。如粗产物用CH2Cl2溶去产物对羟基苯甲酸苯酯(m.p.174℃)，余下的不溶物为苯酚和对羟基苯甲酸及少量未分离的酯，按实施例1重新酯化，二次总转化率达80％。
权利要求
1.一种酚的芳酯化方法，其特征是分子式为ArOH的酚、分子式为 时芳酸在稀土分子筛存在下，在有或无溶剂或脱水剂时，加热和回流温度下反应0.1-5h，酚和芳酸的摩尔比为1∶0.8-2∶0，芳酸、稀土分子筛和脱水剂的重量比为1∶0.03-1∶0-0.1，其中Ar是芳基、取代芳基或稠芳基，取代芳基是 ，稠芳基是萘基、茚基、蒽基、菲基或薁基，R1、R2或R3＝H、HO、CnH2n+1、CnH2n+1O或X，X＝F、Cl、Br或I，所述的稀土分子筛含稀土Re2O310-20％，载体是氧化硅、氧化铝或其混合物。
2.如权利要求1所述的酚的芳酯化方法，其特征是所述的稀土分子筛中载体SiO2/Al2O3的重量比为1-10。
3.如权利要求2所述的酚的芳酯化方法，其特征是所述的稀土分子筛中载体SiO2/Al2O3的重量比为5，含稀土Re2O3～17％，含NaO2.0％，结晶度95％，晶胞24.65。
4.如权利要求1所述的酚的芳酯化方法，其特征是在溶剂存在下共沸脱水。
5.如权利要求1或2所述的酚的芳酯化方法，其特征是所述的溶剂是芳烃、卤代芳烃、烷烃、环烷烃或氯代烃。
6.如权利要求1所述的酚的芳酯化方法，其特征是所述的芳酸与脱水剂摩尔比为1∶1-5。
7.如权利要求1所述的酚的芳酯化方法，其特征是所述的芳酸与稀土重量比为1∶0.05-0.20。
全文摘要
本发明是一种酚的芳酯化方法,系酚与芳酸在稀土分子筛催化下,在溶剂或脱水剂存在时,加热或回流温度下反应获得酯。本发明方法简易,稀土催化剂可循环使用,而且无环境污染问题。
文档编号C07C69/773GK1283609SQ00111738
公开日2001年2月14日 申请日期2000年2月25日 优先权日2000年2月25日
发明者丁贻祥, 武锐 申请人:中国科学院上海有机化学研究所