专利名称：一种含烯氧侧链的含氟二苯乙炔液晶化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含烯氧侧链的含氟二苯乙炔液晶化合物。
液晶材料需要低熔点、高清亮点、液晶相范围宽、化学稳定性好、双折射率高、脂溶性好。闻建勋等人报导了含氟苯环的液晶化合物(CN9210 84444.7)，在环与环之间引入炔键，可以提高双折射率，使用相变温度较低、范围较宽、脂溶性好，并提供了含全氟苯环液晶化合物的中间体及其制备方法。闻建勋等人还报导了利用Heck反应合成一种合环已基和全氟苯环的液晶化合物(CN 97106778.3)。曾报导液晶化合物中引入烯键将有助于降低粘度(Schaclt Metal 1990，Liq.Cryst.7，519)，由于液晶材料日益广泛的应用，人们仍期望不断探索性能优良的液晶材料。
本发明的目的是提供一种新的液晶化合物和制备方法。该液晶化合物中同时引入含氟二苯环乙炔，在含氟苯环-侧连有烯氧键，使该液晶化合物达到粘度低、熔点低、清亮点高、液晶范围宽、相态简单。
本发明的一种含有烯氧侧链的含氟苯二炔液晶化合物具有如下分子式
其中R＝C3-C12的烯基，该烯基包括末端烯键或不同位置的双键及顺反式双键的烯基，R1、R2或R3＝H、F、C1-3的全氟烷基或C1-3的全氟烷氧基。
本发明的含有烯氧侧链的含氟二苯乙炔的液晶化合物，可以由
和
经Heck反应制得，反应采用二(三烃基膦)二卤化钯、二(三烃基膦)醋酸钯或二(三烃基膦)硝酸钯和CuX作催化剂，反应式如下
其中R、R1、R2和R3如前所述，B＝I或Br，X＝卤素。
本发明的制备方法，基本与CN97106778.3所描述的方法相同，
钯化合物和CuX的摩尔比为1∶1-10∶0.01-0.2∶0.02-0.40。在室温至回流温度下反应0.5-100小时。该反应可以在有机溶剂中进行。含氮有机配位体的存在将有助于反应的进行。所述的含氮有机配位体是至少含有一个氮原子的有机配位体，是具有C1-12的烷基取代的叔胺、仲胺、伯胺、吡啶、联二吡啶类化合物。
与含氮有机配位体摩尔比为1∶0-100，推荐摩尔比为1∶1-10。
中间体
可以由卤代全氟苯与HC≡CSiMe3经Heck反应制得
，在碱存在下再与烯醇反应制得。
本发明的液晶化合物不仅合成方法简便，由于引入烯氧侧链、含氟二苯乙炔，使该化合物具有现有液晶化合物的各种优点集合于一体，具有An高、粘度低、响应速度快、液晶相变范围宽、相变单一等优点，是TFT-LCD技术中不可多得的一种液晶材料，具有很广泛的应用前景。通过下述实验将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
的制备(1)在100ml反应瓶中加入1.54g
2.52g二环已基氮二亚胺(DCC)，25mg4-二甲氨基吡啶(DMAP)及30ml二氯甲烷，在室温下搅拌24h，TLC跟踪，反应结束后用柱层析分离得产品3.13g，产率83.2％。
的制备(2)在装有Pd(pph3)2Cl2或Pd[p(C8H17)3]2(NO3)2250mg，CuI或CuBr75-100mg的反应瓶中，加入Et3N和五氟碘苯5.0g，三甲基硅乙炔2.25g。通N25分钟后，在25-30℃下反应，用氟谱跟踪至反应结束。在反应混合物中加入20ml乙醚，过滤，有机相用水洗至中性，减压获产品3.6g，产率82.0％。
的制备(3)在反应瓶中加入化合物(2)2.0g，
1.40g，K2CO32.0g及甲苯20ml，室温下搅拌，氟谱跟踪至反应结束，加入有机溶剂和水提取，有机相用Na2SO4干燥，蒸除溶剂，柱层析分离，得化合物(3)1.48g，产率81.3％。
19F NMR(CDCl3/TFA)，δ63.0(m，2F)，80.9(m，2F)ppm.
HNMR(CDCl3/TMS)，δ6.01(M，1H)，5.40(dd，1H)，5.25(M，1H)，4.55(t，2H)，3.72(S，1H)，2.77(q，2H)ppm.
的制备(4)将化合物(3)200mg，化合物(1)233mg，Pd(pph3)2Cl2或Pd[P(C8H17)3]2Br20-30mg，CuX 8-10mg置于25ml圆底瓶中，加入10ml Et3N或联二吡啶，在50-60℃由电磁搅拌15-24h。产物经柱层析分离，浓缩获化合物(4)323mg，产率86.2％。
MS(M/Z，％)458(M+，11.16％)元素分析计算值F 20.72 H3.30 C65.51实测值F 20.98 H3.47 C65.461H NMR(CDCl3/TMS)，δ8.30(m，2H)，7.73(m，2H)，7.32(m，4H)，5.87(m，1H)，5.32(dd，1H)，5.19(M，H)，4.41(t，2H)，2.65(q，2H)ppm.
19F NMR(CDCl3/TFA)，δ27.2(M，1F)，61.3(M，2F)，80.8(M，2F)ppm.
实施例2将
1-5mmol、二(三辛基膦)醋酸钯或二(三苯基膦)氯化钯20-50mg，CuX5-20mg置于反应瓶中。加入三辛胺或吡啶10-20ml，在室温至80℃反应10-30h，产物经柱层析分离，浓缩获
，结果列于下表中化合物序号R R1R2R3产率5
FFH82.7％6
H OCF3H87.6％7
HFH80.0％8
H CF3H78.9％9
H CF3H88.2％10
H OCF3H83.4％11
H F H87.8％12
H CF3H82.6％13
H OCF3H83.90％14
F F H81.2％15
F F F79.8％产物分析结果如下化合物(5)MS(M/Z)504(M+0.86％)元素分析计算值 F22.60 H3.60 C64.29实测值 F22.10 H3.42 C64.18HNMR(CDCl3/TMS)，7.24-7.97(m，7H)，5.32(m，2H)，4.26(t，2H)，2.53(m，2H)，2.05(m，2H)，0.96(t，3H)ppm.
19FNMR(CDCl3/TFA)80.2(m，2F)，60.8(m，2F)，58.4(d，1F)，51.2(d，1F)ppm.化合物(6)MS(M/Z)580(M+)元素分析计算值F 22.91 H3.99 C62.07实测值F 22.88 H3.87 C62.101HNMR(CDCl3/TMS)8.37(m，2H)，7.80(m，2H)，7.34(m，4H)，5.81(m，1H)，5.05(dd，1H)，4.90(m，1H)，3.60(t，2H)，2.02(m，2H)，1.20-1.42(m，8H)ppm.19FNMR(CDCl3/TFA)80.8(m，2F)，61.4(m，2F)，-19.5(s，3F)ppm.化合物(7)MS(M/Z)542(M+)元素分析计算值F17.51 H5.02 C68.63实测值F17.48 H5.10 C68.701HN(CDCl3/TMS)8.32(m，2H)，7.72(m，2H)，7.33(m，4H)，5.40(m，1H)，5.35(m，1H)，3.65(t，2H)，2.00(m，4H)，1.15(m，2H)，1.10-1.48(m，6H)，0.91(t，3H)ppm.19FNMR(CDCl3/TFA)27.3(m，F)，61.3(m，2F)，80.7(m，2F)ppm.化合物(8)MS(M/Z)606(M+)元素分析计算值F21.92 H4.82 C65.34实测值F21.88 H4.73 C65.291HNMR(CDCl3/TMS)8.29(m，2H)，7.73(m，2H)，7.20(m，4H)，5.81(m，1H)，5.09(dd，1H)，4.85(m，1H)，3.69(m，2H)，2.02(m，2H)，1.19-1.44(m，14H)ppm19FNMR(CDCl3/TFA)80.8(m，2F)，61.4(m，2F)，-15.5(s，3F)ppm.化合物(14)MS(M/Z，％)476(M+，40.24％)元素分析计算值F23.93 H2.96 C63.03实测值F23.63 H2.75 C63.051HNMR(CDCl3/TMS)7.27-8.18(m，7H)，5.73(m，1H)，5.26(dd，1H)，
5.05(m，1H)，4.25(t，2H)，2.58(q，2H)ppm19FNMR(CDCl3/TFA)50.0(d，1F)，58.5(d，1F)，60.6(m，2F)，79.9(m，2F)ppm.化合物(9)MS(M/Z，％)508(M+，24.91％)元素分析计算值F26.16 H2.97 C61.43实测值F25.98 H2.95 C61.381HNMR(CDCl3/TMS)8.20(m，2H)，7.47-7.73(m，4H)，7.13(m，2H)，5.64(m，1H)，5.18(dd，1H)，4.98(m，1H)，4.27(t，2H)，2.42(q，2H)ppm.19FNMR(CDCl3/TFA)-14.5(s，3F)，60.6(m，2F)，80.0(m，2F)ppm.化合物(10)MS(M/Z，％)524(M+，16.81％)元素分析计算值F25.36 H2.88 C59.55实测值F25.31 H2.79 C59.481HNMR(CDCl3/TMS)8.22(m，2H)，7.29-7.59(m，6H)，5.79(m，1H)，5.24(dd，1H)，5.01(m，1H)，4.33(t，2H)，2.58(q，2H)ppm.19FNMR(CDCl3/TFA)-19.5(s，3F)，60.7(m，2F)，80.2(m，2F)ppm.化合物(11)MS(M/Z，％)486(M+，0.31％)元素分析计算值F19.53 H3.94 C66.67实测值F19.83 H3.99 C66.451HNMR(CDCl3/TMS)8.23(m，2H)，7.64(m，2H)，7.25(m，4H)，5.49(m，2H)，4.28(t，2H)，2.55(m，2H)，2.10(m，2H)，1.02(t，3H)ppm19FNMR(CDCl3/TFA)26.66(m，1F)，60.9(m，2F)，80.3(m，2F)ppm化合物(13)MS(M/Z，％)552(M+，0.45％)元素分析计算值F24.07 H3.47 C60.88
实测值F24.37 H3.24 C60.931HNMR(CDCl3/TMS)7.22-8.09(m，8H)，5.41(m，2H)，4.24(t，2H)，2.52(m，2H)，2.06(m，2H)，0.96(t，3H)ppm.
19FNMR(CDCl3/TFA)-19.8(s，3F)，+60.9(m，2F)，+80.2(m，2F)ppm化合物(12)MS(M/Z，％)536(M+，1.54％)元素分析计算值F24.79 H3.57 C62.69实测值F25.02 H3.31 C62.551HNMR(CDCl3/TMS)8.22(m，2H)，7.51-7.74(m，4H)，7.13(m，2H)，5.42(m，2H)，4.21(t，2H)，2.51(m，2H)，2.02(m，2H)，0.96(t，3H)ppm.
19FNMR(CDCl3/TFA)-14.1(s，3F)，60.5(m，2F)，80.0(m，2F)ppm.
化合物(15)MS(M/Z，％)494(M+，10.1％)元素分析计算值F26.90 H2.65 C60.74实测值F27.08 H2.37 C60.581HNMR(CDCl3/TMS)8.24(m，4H)，7.73(s，2H)，5.75(m，1H)，5.15(dd，1H)，5.09(m，1H)，3.75(t，2H)，2.34(q，2H)ppm.
19FNMR(CDCl3/TFA)86.0(m，1F)，80.8(m，2F)，60.7(m，2F)，55.0(m，2F)ppm.
实施例3采用正交偏光显微镜对实施例1和2的部分化合物进行相变行为研究，在升降温度过程中出现的相变性质，它们的热行为列于下表中，其中C表示晶体，SmA表示近晶A相，N表示向列相，I表示各向同性液体，从表中可看出这类化合物液晶相的温度范围很大。
权利要求
1.一种含烯氧侧链的含氟二苯乙炔液晶化合物，具有如下分子式
，其中R＝C3-12的烯基，R1，R2或R3＝H、F、C1-3的全氟烷基或C1-3的全氟烷氧基。
2.一种如权利要求1所述的含烯氧侧链的含氟二苯乙炔液晶化合物的制备方法，其特征是由
钯化合物、CuX、含氮有机配位体在室温至回流温度下反应0.5-100h，上述化合物摩尔比依次为1∶1-10∶0.01-0.2∶0.02-0.40∶0-100，其中R，R1，R2各R3同权利要求1，B＝I或Br，X＝卤素，所述的钯化合物是二(三烃基膦)二卤化钯、二(三烃基膦)醋酸钯或二(三烃基膦)硝酸钯，所述的含氮有机配位体是具有C1-12的烷基的叔胺、仲胺、伯胺、吡啶、联二吡啶。
3.如权利要求2所述的含烯氧侧链的含氟二苯乙炔液晶制备方法，其特征是所述的
与含氮有机配位体的摩尔比是1∶1-10。
全文摘要
本发明是一种含有烯氧侧链的含氟二苯乙炔的液晶化合物,具有如右分子式,其中R=C
文档编号C07C63/00GK1263927SQ0011198
公开日2000年8月23日 申请日期2000年3月10日 优先权日2000年3月10日
发明者闻建勋, 刘克刚, 李衡峰 申请人:中国科学院上海有机化学研究所