专利名称：二烷基二烷氧基硅烷的工业生产方法
技术领域：
本发明涉及二烷基二烷氧基硅烷的工业生产方法。本发明尤其涉及直接由卤代烷烃、镁及正硅酸酯相互反应高产率工业化生产二烷基二烷氧基硅烷的方法。该方法还包括反应所得的物料经过滤、醚类溶剂洗涤后精馏回收溶剂和得到目的产品二烷基二烷氧基硅烷以及滤饼用水和酸相继处理回收滤饼中的目的产品和溶剂的后处理步骤。
二烷基二烷氧基硅烷在聚合物合成等工业领域有着重要用途，如可用作有机硅混炼胶的结构控制剂、聚丙烯生产中催化剂的立体改性剂、室温硫化硅橡胶链增长剂及有机硅乙烯基封头的合成试剂等，并可按多种方法生产。其已公开的生产方法主要包括采用烷基氯硅烷与甲醇进行醇解反应的醇解法；二烷基聚环硅氧烷与正硅酸酯单体进行酯裂解反应的酯裂解法；和格利雅试剂存在下与正硅酸酯反应的选择烷基化法等。在这些生产方法中，相比较而言，使用格利雅试剂的选择烷基化法存在着工艺稳定性差，收率偏低和后处理工艺复杂及有机溶剂造成环境污染等需要解决的问题而在实际工业化生产中遇到困难、如美国专利U.S.P4958041，提供一种二烷基二烷氧基硅烷的实验室制备方法，该方法是将四烷氧基硅烷或三烷氧基单有机硅烷与格利雅试剂反应制备二烷基二烷氧基硅烷。该法后处理需用少量甲醇加入到反应物料中，将过量的格利雅试剂转变成烷氧基有机盐类。使过滤变得较易进行。这样虽然有效，但增加一种辅助原料，而目的产品二烷基二烷氧基硅烷对甲醇含量是有严格限制的。若甲醇用量掌握失度，产品中甲醇含量超标，就会造成不合格产品。其后处理还包括反应物料经过滤用醚类洗涤滤饼，将滤液和洗液合并，脱除溶剂，得到目的产品的步骤。因为洗涤溶剂用量不可能过大，洗涤次数也有限，因此洗涤效果不可能做到很高，滤饼上必然还含有可观的目的产品，此方法不但工艺复杂，还造成收率损失。
日特开平6-345781提供了一种二烷基二烷氧基硅烷的实验室制备方法，该法反应介质成本昂贵，不适宜工业生产。该法的后处理是先加入无机盐的水溶液，再加酸处理反应物料，使反应物料中固体物料化解成无机盐进入水相，反应物料中的目的产物留于有机相内，有机相脱除溶剂制得目的产物。此法免除了过滤及相应的洗涤滤饼等操作。但由于二烷基二烷氧基硅烷的水解损失十分可观，目的产品的收率低。
为提供一种工艺稳定、方便易行的生产二烷基二烷氧基硅烷的方法，尤其是直接以卤代烷烃和镁及正硅酸酯为原料生产二烷基二烷氧基硅烷的高产率工业化生产方法，本发明人经过深入地研究，终于开发出本发明方法，实现了能满意解决上述现有技术的缺陷并工业化高效生产二烷基二烷氧基硅烷的目的。
因此，本发明的目的是提供一种二烷基二烷氧基硅烷的工业化生产方法，由于其工艺稳定、简便可靠、产率高、成本低和减少了环境污染，而有效地克服了现有技术的缺陷。提供一种以该方法生产的二烷基二烷氧基硅烷目的产品也是本发明的目的。本发明的其它目的在对本发明的进一步描述中体现出来。
本发明涉及一种二烷基二烷氧基硅烷的工业生产方法，该方法包括以下步骤a.以卤代烷烃和镁在催化剂存在下于醚类溶剂中搅拌下升温至出现回流，反应启动，反应持续0.5至3小时，b.其后在搅拌下滴加溶于醚溶剂中的卤代烷烃和正硅酸酯的混合溶液，滴加完毕持续回流4-8小时后降温至室温，c.经对反应物料过滤后将滤饼用醚类溶剂洗涤并将洗液与滤液合并后精馏，分别回收醚类溶剂和二烷基二烷氧基硅烷；和d.经c.处理过的滤饼进一步以水浸泡并分离出上层有机液相，然后加酸处理，再次分离上层有机液相并合并两次回收的有机液相返回至后续的c.步骤，参与上述的过滤、洗涤及精馏，进一步回收仍留存于其中的醚类溶剂和二烷基二烷氧基硅烷。
本发明的工艺过程中的反应如下
2.
3.
4.
上述反应式中，R1是烷基或环烷基，优选为C1-C8烷基或C3至C10环烷基，如异丙基、异丁基、环戊基R2是烷基，优选C1-C8烷基，如甲基；X是卤素，如氯。相应生成的无机盐，如MgCl2。由以上反应式看出，本发明方法中首先用卤代烷烃R1X与金属镁Mg在催化剂存在下于醚类溶剂中反应生成R1MgX，再使此中间产物与随后加入的正硅酸酯Si(OR2)4反应制得二烷基二烷氧基硅烷R12Si(OR2)2。第3组反应式说明了滤饼用水处理发生的主要反应。第4组第1、第2反应式说明了滤饼直接用酸处理发生的主要反应。第4组第3反应式说明了滤饼先用水处理，发生了第3组反应后再用酸处理发生的反应。在反应物料中加入上批滤饼处理回收的有机液相物料，因有机相物料含有少量水和酸，则可以同时发生第3组和第4组反应。经此处理，可使滤饼上有机镁盐转化成无机镁盐溶于水相，而滤饼上挟带的目的产品二烷基二烷氧基硅烷和醚类溶剂表现为有机相得到回收利用。
更具体地概括本发明的工艺过程如下本发明提供一种二烷基二烷氧基硅烷的工业生产方法，包括在一个装有搅拌装置、回流冷凝器、温度测定仪表及滴加液料装置的可以加热和冷却的反应釜内，加入镁、催化剂、部分卤代烷烃和醚类溶剂，升温，出现回流，反应启动；在回流状态下边搅拌边滴加其余卤代烷烃、正硅酸酯和醚形成的溶液。滴加毕，适度加热维持回流数小时；然后将反应物料温度降到接近室温，加入上批滤饼处理回收的有机液相物料，继续搅拌，使物料温度接近室温。将物料放进过滤槽中过滤，滤饼用醚类溶剂洗涤。所得滤液和洗液合并进行精馏，回收醚类溶剂，制得目的产品。滤饼转移到另一装置中用水浸泡，分离出上层有机相液料。再加酸处理，继续分离出上层有机相液料。将水处理和酸处理所得有机相液料合并，待下批反应结束后，加入到下批反应物料中，利用回收有机相液料中所含的少量水和酸与反应物料中过量的R1MgX反应，生成易于过滤的无机盐类，又回收了滤饼上存留的目的产品和醚类溶剂。经水和酸处理后的水相溶液可回收无机镁盐。
反应在0℃至100℃内进行，通常在28℃以上反应明显，在40℃以上反应速度加快。优选本发明的反应在反应启动后一直在回流温度下进行。反应时间一般步骤a需1.5至4小时；步骤b需6至20小时，这与产品品种、投料量和反应器的设计相关。这是本领域普通技术人员易于确定的。
适用于本发明的醚类溶剂可包括本领域常规使用的任何醚类，优选为甲基叔丁基醚。
适用于本发明的催化剂为碘，其用量基于反应体系总重量计为0.01％-1％。
尽管本领域常规使用的卤代烷烃均可使用，但考虑到工业生产的经济性，适用的卤代烷烃优选为氯代烷烃，如氯代异丙烷等。
本发明的原料分为两部分。如上文所述，部分原料先投入反应釜，作为“底料”，其余原料作为“滴加料”，在反应启动后再滴加进反应釜。本发明为使反应顺当稳定启动，非常看重“底料”中卤代烷烃的用量，在目的产品的工业化生产中取得了满意的效果。“底料”中卤代烷烃占卤代烷烃投料总重量的10％至25％，优选为12-16％。底料中的醚类溶剂占醚类溶剂投料总重量的10％至40％，优选为15-25％。
本发明的投料摩尔比以正硅酸酯为基准计，正硅酸酯与卤代烷烃的摩尔比为1∶2至1∶4，优选为1∶2.2至1∶3；正硅酸酯与镁的摩尔比为1∶2至1∶3，优选为1∶2.2至1∶2.7；正硅酸酯与催化剂的摩尔比为1∶0.0001至1∶0.0004，优选为1∶0.0002至1∶0.0003；正硅酸酯与醚类的摩尔比为1∶3至1∶10，优选为1∶5至1∶9。
本发明所得反应物料中存在少量过量的R1MgX残留物，不是像现有技术U.S.P4958041那样用甲醇处理，使其转化为烷氧基镁盐，而是用处理滤饼回收的有机相物料中所含的少量水和酸使其转变成无机镁盐，不但廉价，而且有效，符合工业化生产中力求高效低耗的要求，有利于实现工业化生产。
本发明的反应后处理如上文所述，反应物料加入上批滤饼回收有机相液料后，过滤，醚类溶剂洗涤滤饼，滤液和洗液合并，精馏，得到目的产品，并回收溶剂。滤饼用水浸泡，回收有机相层，再用酸洗，回收有机液相层。水相可回收无机镁盐。这样的后处理程序，即解决了单纯的过滤洗涤操作，受洗涤剂用量和次数的限制，产品的回收率难以提高的问题，使滤饼上存留的产品和溶剂得到回收，较大程度地提高了产品收率。同时也解决了单纯地用酸处理物料反应剧烈，虽免除了过滤洗涤操作，但产品水解损失大，二烷基二烷氧基硅烷目的产品收率也难以提高的问题。水处理物料的操作，是本发明的特色。它的好处是条件温和，产品的水解损失小。但由于有机相和水相之间有一层油水过渡层，界面不太明显。所以在水浸泡滤饼，移出上层有机相物料后，再辅之以用酸来处理油水过渡层，继续分离得到存留的小部分有机相物料。这样处理最大限度地减少了滤饼上存留的目的产品的水解损失，提高了产品的回收率，浸泡滤饼用水量为滤饼重量的3至6倍。所用酸为无机酸，如盐酸。用酸量应使水相最终略呈酸性，使pH值为3-6.5即可。
本发明所用的反应釜，为满足传热要求，不锈钢反应釜为首选，搪玻璃反应釜也适用。但不限制使用其他材质的反应器。
下面以实施例对本发明做进一步说明，这些实施例仅用于说明而不意味着对本发明范围有任何限制作用。
实施例1将36.8kg镁屑(纯度99％，1.5Kmol)、氯代异丙烷19.0kg(纯度99％，0.24kmol)、甲基叔丁基醚65.0kg(纯度98％，0.74kmol)、碘10g投入1000升装有电动搅拌、回流冷凝器、温度计及滴加液料装置的不锈钢反应釜内，开启电加热，釜温上升，出现回流，反应启动。当回流减弱，开动搅拌，开始将滴加罐内氯代异丙烷100.0kg(纯度99％，1.26kmol)、正硅酸甲酯94.5kg(纯度99％，0.615kmol)、甲基叔丁基醚200.0kg(纯度98％，2.22kmol)形成的溶液滴加到反应釜内。滴加完物料，继续回流反应5小时，降温，取样分析，正硅酸甲酯转化率100％，将反应物料放入过滤槽，真空抽滤，再用甲基叔丁基醚360kg(纯度98％，4.0kmol)分四次洗涤，然后将滤饼用水浸泡，分离出有机相液料66.0kg。
再次按上述方案投料生产。正硅酸甲酯转化率100％，滤饼经水浸泡分离出有机相液料74.0kg。
将这两批生产的滤液、洗液合并进行精馏，得到二异丙基二甲氧基硅烷产品179kg，纯度99.35％，收率82％。两批滤饼水浸泡分离出有机相液料可回收产品27.7kg，可提高收率12.8％。总收率94.8％。
实施例2如同实施例1那样投料，进行工艺操作。反应结束，取样分析。正硅酸甲酯转化率100％。将反应物料放入过滤槽，同样的方法进行过滤、洗涤操作。然后将滤饼移出用水浸泡，粗分得到有机相液料39kg，气相色谱分析，含二异丙基二甲氧基硅烷16.98％。粗分转移出有机相液料后的物料，再加盐酸处理，测水相pH值6，静置分层，分离得到有机相液料20kg，气相色谱分析含二异丙基二甲氧基硅烷22.81％。水处理和酸处理所得有机相液料可回收二异丙基二甲氧基硅烷11.2kg，提高收率10.3％。
实施例3本例是二异丙基二甲氧基硅烷的实验室制备方法，对该产品工业生产方法的确立起到指导作用将24.5g镁屑(纯度99％，1.0mol)、氯代异丙烷12.8g(纯度99％，0.16mol)，40ml甲基叔丁基醚(30g，0.34mol)、0.1g碘投入入安装有温度计、磁力搅拌，滴加液料装置和回流冷凝器的500ml反应瓶内，开动搅拌，启动电加热，反应物料升温，产生回流，反应启动。滴加由62.8g正硅酸甲酯(纯度99％，0.41mol)、66.6g氯代异丙烷(纯度99％，0.84mol)和200ml甲基叔丁基醚(150g，1.7mol)配成的溶液。滴加过程中用电加热维持回流状态。滴加完毕，保持回流状态反应6小时，降温，取样分析。正硅酸甲酯转化率99.7％。过滤，用甲基叔丁基醚200g分四次洗涤滤饼。滤液和洗液合并，进行精馏。回收二异丙基二甲氧基硅烷66.4g，收率92％。
按此工艺条件重复进行7次实验。每次实验反应都能顺利稳定启动，正硅酸甲酯转化率接近100％，产品收率90～96％。
对照例1根据U.S.P4958041实例6提供的二异丙基二甲氧基硅烷的实验室制备方法进行验证实验将24.5g镁屑(纯度99％，1.0mol)、氯代异丙烷3.2g(纯度99％，0.04mol)、20ml甲基叔丁基醚(15g，0.17mol)、0.1g碘投入安装有温度计、磁力搅拌、滴加液料装置和回流冷凝器的500ml反应瓶内。开动搅拌，启动电加热，使反应物料升温，产生回流，滴加由62.8g正硅酸甲酯(纯度99％，0.41mol)、76.2g氯代异丙烷(纯度99％，0.96mol)和140ml甲基叔丁基醚(104g，1.18mol)配成的溶液。滴加过程中用电加热维持回流状态。滴加完毕，保持回流状态6小时。观察镁屑仍大量存在。继续回流反应46小时，取反应液样作气相色谱分析，仍有16.5％的正硅酸甲酯尚未转化。
对照例2日特开平6-34578实施例7叙述了二异丙基二甲氧基硅烷的一种实验室制法在装有搅拌机、回流冷凝器、温度计及滴液漏斗的2升烧瓶内加入26.7g金属镁(1.1克分子)，再加入300ml四氢呋喃和少量的碘，通过氮气并保持在氮气的氛围下将内温调整在40～50℃的范围内，把86.4g的氯代异丙烷(1.1克分子)于1小时之内滴加进去，进一步在55℃的条件下搅拌1小时，可制得格利雅试剂异丙基氯化镁。向上述反应液中加入300ml甲苯，然后在室温下将76.1g正硅酸甲酯(0.5克分子)通过滴液漏斗于1小时内滴加进去，再由滴液漏斗加入300ml 10％的氯化铵水溶液并搅拌之。然后在缓缓的搅拌的状态下用泵将182.0g 20％的盐酸(1.0克分子)于1小时内加到下层水相中，使副产生成的盐类溶解之。然后停止搅拌，对反应液进行分液操作除去水相。在对有机相进行蒸馏时，可实现无障碍蒸馏并可得到70.5g的二异丙基二甲氧基硅烷。收率为80％。
实施例4将29.5kg镁屑(纯度99％，1.2mol)、氯代环戊烷25.0kg(纯度99％，0.24kmol)、甲基叔丁基醚70.0kg(纯度98％，0.78kmol)、碘15g投入到1000升装有电动搅拌、回流冷凝器、温度计及滴加液料装置的搪玻璃反应釜内，开启蒸汽阀，夹套加热，使物料升温。出现回流，反应启动。1小时后开始将滴加罐内氯代环戊烷101.8kg(纯度99％，0,96kmol)、正硅酸甲酯77.2kg(纯度97％，0.49mol)、甲基叔丁基醚120.0kg(纯度98％，1.334kmol)形成的溶液滴加到反应釜内。滴加完物料，继续加热回流反应6小时。降温，取样分析。正硅酸甲酯转化率100％。将反应物料放入过滤槽，真空抽滤。再用甲基叔丁基醚280.0kg(纯度98％，3.113kmol)洗涤。滤饼用盐酸处理，得有机相液料14kg。滤液和洗液合并，进行精馏，得二环戊基二甲氧基硅烷91.5kg，纯度99.8％。滤饼处理有机相液料和其他精馏馏份可回收二环戊基二甲氧基硅烷10.4kg。总收率90.6％。
实施例5将镁屑36.8kg(纯度99％，1.5kmol)、氯代异丁烷20.0kg(纯度98％，0.212kmol)、甲基叔丁基醚65.0kg(纯度98％，0.74kmol)、碘15g投入1000升装有电动搅拌、回流冷凝器、温度计及滴加液料装置的不锈钢反应釜内，开启电加热，釜温上升，出现回流，反应启劝。当回流减弱，开动搅拌，将滴加罐内氯代异丁烷121.7kg(纯度98％，1.288kmol)、正硅酸甲酯95.5kg(纯度98％，0.615kmol)、甲基叔丁基醚180kg(纯度98％，2.0kmol)形成的溶液滴加到反应釜内。滴加完物料，继续回流反应6小时。降温，取样分析。生成二异丁基二甲氧基硅烷116.6kg。
再次按上述方案投料生产，生成二异丁基二甲氧基硫烷118.3kg。
上述两批反应所得物料直接放入过滤槽过滤，分别用360kg甲基叔丁基醚洗涤滤饼。将两批滤液和洗液合并进行精馏，得到二异丁基二甲氧基硅烷124kg，纯度98.6％。其他馏分可回收二异丁基二甲氧基硅烷产品54.2kg。总产出二异丁基二甲氧基硅烷176.5kg，相对于理论产量来说收率70.3％，相对于反应实际生成量来说收率75.1％。忽略精馏损失，可认为过滤洗涤回收率约75％，滤饼上存留产品损失占实际生成量25％。
实施例6如同实施例5那样进行投料和工艺操作。反应结束，取样分析。生成二异丁基二甲氧基硅烷114.9kg。反应物料直接过滤，用360kg甲基叔丁基醚分数次洗涤滤饼。滤液和洗液合并进行精馏。滤饼加3倍重量水浸泡，使成浆状液料，再多次少量地加入盐酸，最终使水相pH值为5～6。静置，分离得到有机相液料54.0kg，色谱分析，可回收二异丁基二甲氧基硅烷17.1kg，提高理论收率13.6％(相对理论产量而言)，提高实际收率14.9％(相对于反应实际生成量而言)。
权利要求
1.一种二烷基二烷氧基硅烷的工业生产方法，其特征在于a.以卤代烷烃和镁在催化剂存在下于醚类溶剂中搅拌下升温至出现回流进行反应0.5至3小时，b.其后在搅拌下滴加溶于醚溶剂中的卤代烷烃和正硅酸酯的混合溶液并持续回流4-8小时后降温至室温，c.经对反应物料过滤后将滤饼用醚类溶剂洗涤并将洗液与滤液合并后精馏，分别回收醚类溶剂和二烷基二烷氧基硅烷；和d.经c.处理过的滤饼进一步水浸泡并分离出上层有机液相，然后加酸处理，再次分离上层有机液相并合并两次回收的有机液相返回至后续的c.步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的a和b步骤的反应温度相同或不同，为0-100℃。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于a步骤中使用的卤代烷烃量占a和b步骤中卤代烷烃总量的10-25％(重量)。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于反应体系中正硅酸酯与卤代烷烃的摩尔比为1∶2-1∶4；正硅酸酯与镁的摩尔比为1∶2-1∶3；正硅酸酯与催化剂的摩尔比为1∶0.0001-1∶0.0004；和正硅酸酯与醚类溶剂的摩尔比为1∶3-1∶10。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述二烷基二烷氧基硅烷的通式为R12Si(OR2)2，式中R1是烷基或环烷基；R2是烷基。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于R1代表异丙基、异丁基或环戊基；和R2代表甲基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于卤代烷烃是氯代异丙烷、氧代异丁烷、氯代环戊烷等。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于正硅酸酯是正硅酸甲酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于醚类溶剂是甲基叔丁基醚。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂是碘。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于过滤洗涤后的滤饼，是由滤饼重量的3-6倍的水浸泡，分出有机相液料；再用酸处理，使水相呈微酸性，再次分出有机相液料。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于过滤、洗涤后的滤饼是用加有酸的水浸泡，酸的用量应使水相最终呈现酸性。
13.根据权利要求1、11或12任一项所述的方法，其特征在于所述酸为盐酸。
全文摘要
本发明涉及二烷基二烷氧基硅烷的工业生产方法。本发明尤其涉及直接由卤代烷烃、镁及正硅酸酯相互反应高产率工业化生产二烷基二烷氧基硅烷的方法。该方法还包括反应所得的物料经过滤、醚类溶剂洗涤后精馏回收溶剂和得到目的产品二烷基二烷氧基硅烷以及滤饼用水和酸相继处理回收滤饼中的目的产品和溶剂的后处理步骤。
文档编号C07F7/00GK1353111SQ0013380
公开日2002年6月12日 申请日期2000年11月6日 优先权日2000年11月6日
发明者李必刚, 赵丽梅, 韩华良, 方兆林, 马良兴, 王秋来 申请人:天津京凯精细化工有限公司