甲氰菊酯的制备方法

文档序号:3580787阅读:1540来源:国知局
专利名称:甲氰菊酯的制备方法
技术领域
本发明涉及甲氰菊酯的制备方法。
甲氰菊酯(α-氰基-3-苯氧基苄基-2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸甲酯)是新一代具有杀虫杀螨特效的拟除虫菊酯类农药,具有广谱、高效、低毒、安全等特点,对于蔬菜、水果、棉花的虫螨害防治具有特殊的效果。已经报道的这一化合物的合成方法主要有下面几种(1)从4-氯-2,2,3,3-四甲基环丁酮与3-苯氧基苯甲醛和氰化钾水溶液在65℃的条件下反应制备。例如CA 1,122,609;US 4,096,170;Ger.Offen.2,736,258;JP79 32,441等专利所提供的技术。
(2)在相转移催化剂存在下,向氰化钠水溶液中滴加3-苯氧基苯甲醛和2,2,3,3-四甲基环丙烷基甲酰氯的方法制备。例如CN 1,070,186(收率为80-90%)采用高级脂肪醇的聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚为相转移催化剂,JP 08,337,565采用三乙基苄基氯化铵为相转移催化剂。
(3)3-苯氧基苯甲醛的氰醇与2,2,3,3-四甲基环丙烷基甲酰氯反应的方法制备。例如中国专利CN 1,062,348所提供的技术。
(4)用碳酸钾将2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸变成钾盐,然后它在相转移催化剂的存在下与3-苯氧基苯基溴代乙腈反应。例如Ger.Offen.2,651,341所提供的技术。
在已有的这些甲氰菊酯的制备方法中,方法(1)尽管反应步骤较少,但收率低,反应条件难以进行工业化生产;同样方法(2)尽管反应步骤较少,但副反应多导致反应收率低和产品纯度低,且产品颜色深;方法(3)是先由3-苯氧基苯甲醛生成氰醇,再用2,2,3,3-四甲基环丙烷基甲酰氯酰化,步骤多,总收率低,操作繁杂,更为突出的缺点是氰醇易于分解,放出剧毒的氢氰酸气体(HCN),所以氰醇的反应条件和保存很苛刻;方法(4)的原料3-苯氧基苯基溴代乙腈合成困难,故工业生产的成本较大。
本发明的目的是提供一种新的甲氰菊酯的制备方法,采用2,2,3,3-四甲基环丙烷基甲酰氯与3-苯氧基苯甲醛和氰化钠一步反应直接合成甲氰菊酯。它与目前已存在的方法相比,具有收率高、产品纯度高、成本低、反应条件温和、操作简单、易于控制和最后能得到固体状的产品(高收率、高含量和产品颜色浅)等特点,更适合于在工业化生产中应用。
本发明是将2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸与二氯亚砜反应得到的酰氯加入到3-苯氧基苯甲醛、氰化钠、三乙胺、水和有机溶剂的混合物中一步反应直接得到甲氰菊酯。
本发明的具体实施方法步骤是(1)由2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸与二氯亚砜反应合成其酰氯在14-50℃的温度下进行,反应时间为3-5小时,减压抽除过量的二氯亚砜,所得的菊酰氯用有机溶剂溶解后直接使用。
(2)在3-苯氧基苯甲醛和氰化钠水溶液的混合物中加入少量三乙胺和有机溶剂,搅拌均匀,然后加入上述菊酰氯溶液,在-30-80℃范围内充分反应后,分液,即得到甲氰菊酯的溶液,蒸去溶剂,可得到固体态的甲氰菊酯,产品还可经过重结晶得到纯品。
本发明中所使用的有机溶剂可以是芳烃,如甲苯、苯、二甲苯等;烷烃或环烷烃,如环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、汽油等;醚,如乙醚、四氢呋喃等。酯化反应中2,2,3,3-四甲基环丙烷基甲酰氯、3-苯氧基苯甲醛和氰化钠可按等摩尔数加入,氰化钠也可适当过量5-30%。最佳的反应温度为-15-40℃。
本发明具有收率高、产品纯度高、成本低、反应条件温和、操作简单、易于控制和最后能得到固体状的产品(高收率、高含量和产品颜色浅)等特点,产品收率和含量均达97%以上,更适合于在工业化生产中应用。
实施例2,2,3,3-四甲基环丙烷基甲酰氯(即菊酰氯)的制备方法在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入1mol 2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸与1.1mol二氯亚砜,在14℃的温度下搅拌4小时,在40℃的温度下搅拌半小时,然后用水泵抽除过量的二氯亚砜。得到的菊酰氯直接用甲苯溶解后使用。
在三口反应瓶中,加入99%3-苯氧基苯甲醛(62.5mmol),95%氰化钠(3.88g),水及甲苯溶解和滴加三乙胺少许。在常温下,加入2,2,3,3-四甲基环丙烷基甲酰氯(65.8mmol)的甲苯溶液。搅拌,充分反应完全后,分液。用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂,得白色固体,收率为97.5%,含量为98.0%。再重结晶得纯品。
权利要求
1.一种甲氰菊酯的制备方法,其特征在于它包括下述步骤(1)将2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸与二氯亚砜在14-50℃的温度下反应3-4小时,减压抽除过量的二氯亚砜,得菊酰氯溶液;(2)在3-苯氧基苯甲醛有机溶剂溶液和氰化钠水溶液的混合物中加入少许三乙胺,搅拌均匀,然后加入上述菊酰氯溶液,在-30-80℃下充分反应完全后,分液,蒸去溶剂,得到固体的甲氰菊酯,重结晶得到纯品。
2.按照权利要求1所述的甲氰菊酯的制备方法,其特征在于所述的有机溶剂是甲苯、苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、汽油、乙醚或四氢呋呐。
全文摘要
本发明涉及甲氰菊酯的制备方法。它是将2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸与二氯亚砜反应得到的酰氯,然后再与3-苯氧基苯甲醛、氰化钠、三乙胺、水和有机溶剂的混合物中一步反应得到。本发明反应条件温和,操作特别简单,易于控制,收率和产品纯度很高,最后能得到固体状的产品,成本低,特别适合于工业化生产。
文档编号C07C255/48GK1357538SQ0013415
公开日2002年7月10日 申请日期2000年12月6日 优先权日2000年12月6日
发明者汪清民, 黄润秋, 柴有新 申请人:南开大学
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1