烯烃的醛化方法

专利名称：烯烃的醛化方法
技术领域：
本发明涉及在管式反应器中2～25个碳原子烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂存在下起反应制备3～26个碳原子醛的方法。
醛类用于多种有机化合物的合成。它们地直接下游产品是同样在工业上广泛使用的醇和羧酸。该醛若进行醇醛缩合，缩合产物随后进行氢化，可生成碳原子数为原料醛2倍的醇。醛经过氢化制备的醇，例如尤其可用作溶剂以及作为制备增塑剂和洗涤剂的中间体。
已知，醛和醇可通过烯烃与一氧化碳和氢气的反应(醛化、羰基合成法)来制备。该反应用氢化金属羰合物，优选周期表中族Ⅷ金属的那些作为催化剂。除了工业上广泛用作催化剂金属的钴之外，最近，铑正日益受到重视。与钴不同，铑允许反应在低压下进行。烯烃氢化生成饱和烃的比例当采用铑催化剂时比采用钴催化剂时低得多。
在工业上实施的醛化过程中，铑催化剂是在过程进行期间由催化剂前体、合成气以及可能的另一些配位体生成。当采用改性催化剂时，改性用配位体可以过量存在于反应混合物中。已发现特别有用的配位体是叔膦或亚磷酸酯。它们的采用使得将反应压力降低到远低于300 bar的数值成为可能。
然而在该方法中，反应产物的分离和均相溶解在反应产物中的催化剂的回收都是问题。通常，将反应产物从反应混合物中蒸馏出来。在实践中，这条路线仅在分子中最高具有5个碳原子的低级烯烃的醛化中才可采用，这是因为催化剂或生成的产物对热敏感的缘故。
在工业规模上采用醛化制备C4-和C5-醛的方法，例如描述在DE3234701或DE2715685中。
在DE2715685所描述的方法中，催化剂以溶液形式存在于含产物和高沸点组分(由产物生成)的有机相中。烃类与合成气被送入到该混合物中。产物由合成气带出反应器或者作为液体被取出。由于催化剂活性逐渐下降，必须连续地从中排出一部分，同时连带着高沸点组分，并代之补充相等数量新鲜催化剂。鉴于铑的价格昂贵，从排出流中回收铑是绝对必要的。其后加工复杂，因此构成此种方法的累赘。
按照DE3234701，此种缺点可采用例如将催化剂溶解在水中加以克服。所用铑催化剂的水溶性可通过以三磺化的三芳基膦作为配位体来获得。将烯烃及合成气通入到含催化剂的水相中。反应生成的产物形成第2液相。2种液相在反应器以外分离开来，然后分离出来的催化剂相返回到反应器中。
涉及催化剂的有利分离步骤的后一种方法表现出与采取使催化剂溶解在有机液相中的方法相比，较低的空时收率。导致这一点的原因在于不同烯烃的溶解度不同。尽管烯烃易溶于有机溶液或者它们本身甚至形成可溶解催化剂的有机液相，但烯烃实际上不溶于水溶液。原本已很低的烯烃在水溶液中的溶解度还将随着烯烃摩尔质量的增加而降低。结果，高级醛无法采用这种方法来经济地制备。
加入可溶于催化剂水相的有机溶剂能够提高醛化反应速率。采用诸如甲醇、乙醇或异丙醇之类的醇作为助溶剂虽可提高反应速率，但缺点是铑将转移到产物相中(B.Cornils，W.A.Herrmann，《水相有机金属催化》，Wiley出版公司，pp.316～317)，从而将其带出催化剂回路以外。反应速率可通过例如加入乙二醇来提高。然而，这种做法会降低生成醛的选择性，因为醛与乙二醇将生成缩醛衍生物(V.S.R.Nair，B.M.Bhanage，R.M.Deshpande，R.V.Chaudhari，“基础及应用工业催化的最新进展”《表面科学与催化研究》，卷113，529～539，1998 Elevier Science B.V.)。
EP0157316描述了通过加入诸如羧酸盐、烷基聚乙二醇或四级鎓离子化合物之类增溶剂来提高1-己烯醛化的反应速率。这样做可使生产率提高到4倍，具体视增溶剂而定。通过加入聚二醇(例如PEG 400)和聚二醇醚来提高反应速率的做法是已知的。譬如，DE19700805 C1描述了诸如丙烯、1-丁烯及1-戊烯的醛化；DE19700804 C1描述了诸如1-己烯、4-乙烯基环己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯之类高级烯烃的醛化。在这2种方法中，采用增溶剂并不能提高反应速率，反而使催化剂水相与有机产物相的分离变得更加困难。这意味着催化剂不如人愿地从水相转移到有机相而造成损失，而且需要的产物变得溶于水相而造成损失。如果减少增溶剂用量以尽量减少这些损失，与此同时反应速率将再次降低。
DE19925384宣称，在包括催化剂连续相和另一种液相的多相反应中，当反应不是在搅拌反应器中而是在以负荷因数B＞0.8的流动反应器中进行时，烯烃醛化中醛的空时收率将得到改善。此种通过多相反应进行烯烃醛化的方法具有非常高的管式反应器负荷因数，即，极高的相间混合。作为添加剂，在催化剂相中可加入相转移试剂、表面活性或两亲试剂或表面活性剂，而水则优选作为催化剂的溶剂。
因此，本发明的目的是研发一种表现出高空时收率和选择性的烯烃醛化的方法。
已惊奇地发现，烯烃按多相反应进行醛化，倘若催化剂相包含某种溶剂混合物，将可达到高收率同时副产物生成得少。
据此，本发明提供一种用于1种或多种2～25个碳原子烯烃醛化的方法，包括在管式反应器中的多相反应，其中
a)催化剂存在于连续相中，
b)该连续相包含一种溶剂混合物，
c)分散相中存在至少1种烯烃，以及
d)管式反应器的负荷因数等于或大于0.8。
按照本发明，醛化反应在管式反应器，即，一段流动管道中进行。催化剂相和包含至少1种烯烃的分散相由泵压入到管式反应器中。反应后，反应混合物被分离为产物相和催化剂相，催化剂相再循环到管式反应器中。产物相移出回路，然后，例如可借助蒸馏后处理，从而分离出醛类。
本发明还提供按此法制备的醛类的应用。譬如，按本发明方法制备的醛类可用来通过氢化制备醇，用于醇醛缩合或者用来通过氧化制备羧酸。
本发明方法使用的催化剂溶液包含溶剂混合物及催化剂。
作为一种溶剂组分，可使用质子、极性物质，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇或甘油。优选的溶剂组分是水。
作为制备溶剂混合物的另一种溶剂组分，可使用极性有机物质，尤其是包含至少2个氧原子的。它们例如是选自二醇、三醇、多元醇乃至它们的部分和完全醚等的化合物。作为例子可举出的几种化合物或化合物类分别是乙二醇、乙二醇单醚、乙二醇二醚、乙二醇乙氧基化物、醚或乙二醇乙氧基化物、乙二醇丙氧基化物、乙二醇丙氧基化物的单醚和二醚、丙二醇丙氧基化物、它们的单醚和二醚、由碳水化合物氢化生成的多元醇(例如，氢化的单糖、二糖、低聚糖)，及其它们的部分和完全醚。
还可采用水与含至少2个氧原子的“水可混溶”有机溶剂组成的溶剂混合物作为本发明方法中的连续相。
诸溶剂在溶剂混合物中的质量比可在宽范围内变化，只要下列条件得到满足
获得的混合物必须形成均相。催化剂在该均相溶液(相)中的溶解度必须足以满足要求的催化剂浓度。而且，溶液不应变得粘稠到使反应和/或随后的相分离发生困难。
优选采用20℃时介电常数介于50～78的溶剂混合物。此种溶剂混合物的例子是下表所示的水/乙二醇混合物。
作为醛化催化剂，可使用元素周期表过渡族Ⅷ金属的化合物，即，铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，优选以配合物形式使用。有利的是，这些金属化合物在反应条件下应可溶于催化剂相，但不溶于产物相中。如果使用催化剂水溶液，则要求它是水溶性金属化合物。优选的催化剂是铑或水溶性铑化合物。合适的铑盐例如是硫酸铑(Ⅲ)、硝酸铑(Ⅲ)、羧酸铑(Ⅲ)如乙酸铑、丙酸铑、丁酸铑或2-乙基己酸铑。
用作催化剂金属配合物中的配位体的类型取决于所用金属以及溶剂混合物。这类配合物应当，即便在经过长期运转之后仍不丧失其催化活性。为此的前提是，配位体不因例如与溶剂起反应而发生改变。
作为上述催化活性金属的配位体，可使用三芳基膦。合适的膦包含1个或2个磷原子并具有3个芳基基团每个磷原子；芳基基团可以相同或不同，各自是苯基、萘基、联苯基、苯基萘基或联萘基基团。芳基基团可直接连接在磷原子上或者通过-(CH2)x基团连接，其中x是1～4，优选1或2，尤其优选是1的整数。在水溶性催化剂体系中，1个配位体应包含1～3个-(SO3)M基团，其中M可相同或不同，各自是H、碱金属离子如钠或钾，铵离子、季铵离子、(算术意义上半个)碱土金属离子如钙或镁或锌离子。
-(SO3)M基团是该芳基基团上通常采用的取代基，并能赋予该三芳基膦所要求的水溶性。具有1个磷原子的优选磺化三芳基膦是三(间位磺酸钠苯基)膦。
代替以磺酸盐(sulphonato)单元(-SO3M)作为取代基，也可采用其他极性基团如羧酸盐单元取代的膦。
溶剂混合物可以直接地，即不需要催化剂，引入到醛化反应中或者可在溶剂混合物中预先进行催化剂的预制，然后采用该包含预制催化剂的混合物。然而，如果溶剂混合物包含水，则该催化剂溶液也可以比较简单的方式来制备，即通过将水溶性金属盐和/或水溶性配位体溶解在水中形成配合物，随后再加入1种或多种溶剂以形成溶剂混合物。
本发明方法所使用的金属盐浓度可在宽范围内变化，相应地，反应速率也将随着金属盐的浓度而变化。一般而言，较高金属盐浓度可获得较高反应速率，但是较高金属盐浓度又会导致较高成本。因此，可根据原料活性以及其他反应条件做出最佳选择；该最佳浓度可根据初步实验方便地确定。如果采用铑作为活性催化剂，催化剂相中铑的含量一般介于20ppm～2000ppm，优选100～1000ppm。可改变金属对配位体的摩尔比以便使每一种单独的反应达到最佳。该金属/配位体比值介于1/5～1/200，尤其是1/10～1/60。
可针对每一种烯烃的醛化反应，对催化剂溶液的pH进行优化，以便获得最佳的生成醛的选择性。该数值介于2～8，优选3.0～5.5.pH可在过程进行期间进行调节，例如通过加入氢氧化钠溶液或硫酸。
可用于本发明方法中的原料是2～25个碳原子，优选3～12个碳原子的烯烃化合物。该烯烃化合物可包含1个或多个碳-碳双键，每一个可以位于链端或内部。优选具有链端碳-碳双键的烯烃化合物。可使用结构一致的烯烃，但也可使用烯烃混合物。混合物可由相同碳原子数的异构烯烃或者不同碳原子数的烯烃，或者由包含异构烯烃和不同碳原子数烯烃的混合物构成。再有，烯烃或烯烃混合物可包含反应条件下呈惰性的物质，例如脂族烃。烯烃连同任何存在的惰性物质优选构成该分散相。
在本发明方法中，可采用来自各种各样来源的烯烃。例如，可使用来自裂化加工、脱氢或者费-托法合成的烯烃。通过烯烃的二聚、低聚、共二聚、共低聚或复分解生成的烯烃或烯烃混合物也同样适合作为原料。
所用烯烃可以是气态、液态或固态(在正常条件下)。固态烯烃可以溶液形式使用。所用溶剂可以是不溶于或仅微溶于催化剂相的惰性液体。特别优选沸点高于生成的产物沸点的溶剂，因为这将使蒸馏分离和循环变得容易。
在本发明方法中优选采用α-烯烃化合物。合适的α-烯烃化合物的例子是，1-链烯、烯酸烷基酯、链烷酸链烯基酯、链烯基烷基醚以及链烯醇，例如，丙烯、丁烯、戊烯、丁二烯、戊二烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、2-乙基-1-己烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、苯乙烯、4-乙烯基环己烯、乙酸烯丙基酯、甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、烯丙基甲基醚、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基醇、3-苯基-1-丙烯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸3-丁烯基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、7-辛烯酸正丙基酯、7-辛烯酸、5-己烯酰胺、1-甲氧基-2，7-辛二烯以及3-甲氧基-1，7-辛二烯。尤其合适的烯烃是丙烯、1-丁烯或工业上提供的主要含1-丁烯、2-丁烯和异丁烯和/或1-戊烯的烯烃混合物。
烯烃醛化的产物是多出一个碳原子的醛类，以及在本发明方法进行期间可能已氢化而生成的对应醇。然而，按本发明方法制备的醛类还可通过氢化生成对应的饱和醇，它们可用作溶剂，以及用于生产洗涤剂或增塑剂。
本发明方法中使用的醛化剂是一种氢气与一氧化碳的混合物(合成气)或者氢气、一氧化碳以及在反应条件下呈惰性的其他物质的混合物。优选采用含50％(体积)氢气和50％(体积)一氧化碳的合成气。
当采用溶液形式的液态烯烃或固态烯烃时，采用过量醛化剂以便达到尽可能完全的转化是有利的。这将可降低后加工的成本。当采用气态烯烃时则相反，采用不足量的醛化剂是有利的，因为多余的气态烯烃还可从液态产物相中分离出来并可返回到过程中去。
烯烃对氢气以及烯烃对一氧化碳的摩尔比可各自大于、小于或等于1。
当采用气态烯烃时，本发明方法在开始阶段为两相反应，然而随着反应期间生成液态产物相，便形成三相体系。当采用液态烯烃时，从一开始便存在至少三相体系。
本发明方法所使用的管式反应器可包含填料或内部构件。为达到本发明的目的，填料的例子是腊西环、鞍形环、鲍尔环、特勒花环、金属丝网环或者机织金属丝网。内部构件的例子是，滤板、挡板、塔盘、筛板或者其他混合构件。然而，为达到本发明的目的，内部构件还可包含多根狭窄的平行管，从而构成多管反应器。尤其优选“结构、混合作用填料”或除雾填料。
在本发明方法中，特别重要的还应保证或超过某一管式反应器最低断面通过量或负荷因数B。在反应器采取上流方式(流动方向为自下而上)的操作中，应超过泛液点。因此，该反应器操作在高于通常泡罩塔操作点的状态。在下流操作(流动方向自上而下)中，断面通过量必须设定在使反应器处于完全淹塔的状态。因此，该方法操作是在仍可被称之为滴流床的那一点以上进行的。
为了更精确地确定最低、必要的反应器负荷，应计算出管式反应器负荷因数B的无因次压力降形式
B=PD/PS其中PD[Pa/m]是在操作条件下沿反应器单位长度的压力降；PS{Pa/m]是一种因次为“压力/单位长度”的数学参数，其定义是反应器中全部组分的质量流量M{kg/s]与操作条件下全部组分的体积流量V[m3/s]的比值，乘上g=9.81 m/s2，即，PS=(M/V)g。更具体地说，假定所有的相都以同一速度流动，PS将是一段直立管子中每米多相混合物的静压。PS纯系根据加入到反应器中的质量流量导出的数学参数，与反应器中的流动方向、所有相的流动速度或者反应器的液泛状态无关。
压力降PD[Pa/m]作为一种用来确定工艺条件的数学参数，可采用有关单相或多相流的已知方法来计算。计算管子、内部构件或充填床等中压力降PD的合适方法例如可见诸于《VDI-Wrmeatlas(传热图册)》第7次增订版，VDI出版公司，杜塞尔多夫1994，节La1一Lgb7，还可参见Heinz Brauer的标准著作《Grundlagen derEinphsen-und Mehrphasenstrmugen(单相-及多相流原理)》，Sauerlnder出版公司，Aarau and Frankfurt am Main，1971。
通过空管的单相流动的压力降PD由下式给出
PD=Cwρ/2w2/D
其中ρ [kg/m3] 操作条件下流动介质密度w [m/s] 流速=体积流量/断面面积D [m]管子直径Cw [-]其中发生流动的管子的阻力系数
在流经填料、床层或内部构件的情况下，速度w用有效速度(w/ψ)来代替，管子直径D换成填料或内部构件的水力流道直径dH，于是
PD=Cwρ/2(w/ψ)2l/dH
其中dH [m]水力流道直径ψ [-]空管分数Cw [-]其中发生流动的带填料设备的阻力系数
与填料有关的数据dH和ψ常常是填料交货规格书的一部分。一系列填料的数据载于上述VDI-Wrmeatlas中。
空管分数ψ也可通过实验测定，例如测定反应器在充填填料以前和以后的容量。水力流道直径若不知道的话也可根据填料或内部构件的比表面面积F[m2/m3](一般为已知或能够通过实验测定)来计算，采用下列简单关系式
dH=4ψ/F。
管子、内部构件及填料的阻力系数通常表示为雷诺数Re的函数，雷诺数给出有关选择条件下流动状态的信息。在填料、内部构件等的情况下，几乎总是可以采用下列关系
Cw=K1/Ren+K2/Rem其中通常使用的指数是，n=1，m=0(S.Ergun方法，《化学工程进展》，48期，(1948)，89)，或者n=1，m=0.1(Brauer等人的方法)。K1、K2是与填料有关的常数，可从所供货数据或者从文献(例子可见诸于VDI-Wrmeatlas以及Brauer等人的文献)中已知。然而，它们也可通过实验来确定，即，让液体以各种不同速度流过包含填料的管式反应器，并以根据已知数据和测定的压力降算出作为Re函数来确定Cw。
最后，无因次雷诺数Re的定义，对空管而言为Re=w(ρ/η)D；或对包含内部构件或填料的管子，Re=(w/ψ)(ρ/η)dH。在每种情况下，η[Pa.s]是流动介质的粘度，ρ[kg/m3]是密度。
在两相流的情况下(这里指合成气/催化剂溶液的气/液相)，压力降呈超正比例地增加。通常，采用Lockhart-Martinelli方法(见Brauer等人)，两相流的压力降P1g通过与两相之一的压力降，例如与纯流动液相压力降P1的关联，以及与当设想这两相单独流动时各自的压力降P1和Pg之比的关联，来表示。
为计算两相流中的压力降，通常采用无因次压力φ2=P1g/P1以及X2=P1/Pg。通常研究进一步的函数关系φ2=f(X2)。例子可见诸于以下文献Y.Sato,T.Hirose,F.Takahashi,M.Toda“并流气-液下流式填料床反应器中压力降与持液量” J.Chem.Eng.Of Japan，Vol.6(No.2)，1973，147-152；D.Sweeney“填料床两相并流操作中压力降的关联”，
AlChE Journal，Vol.13，7/1967，663-669；V.W.Weekman，J.E Myers“填料床并流气-液流的流体流动特性”
AlChE Journal，Vol.10(No.6)，11/1964，951-957；R.P.Larkins，R.P.White，D.W.Jeffrey“填料床中的两相并流”，
AlChE Journal，Vol.7(No.2)，6/1961，231-239 or N.Midoux，M.Favier，J.-C.Charpentier“起泡及非起泡液体气-液下流式填料床的流型、压力降及持液量”
J.Chem.Eng Of Japan，Vol.9(No.5)，1976，350-356.
Midoux提出的关联式已对照着多种气-液体系进行过验证，并常常被用于该计算中。例如
φ2=1+1/X+1.14/X0.54被称之为Lockart-Martinelli的该关系式在许多著作中以图形的形式给出；有关这方面的详细讨论可见诸于许多有关加工工程教科书和出版物。例如Brauer等人的。
于是，两相流压力降Pg1可从纯流动液体相P1实验测定的压力降或者按如上所述估计的压力降出发，采用下式推出
Pg1=φ2P1。
在通过烯烃的醛化制备醛类的当前情况下，压力降的计算则更加复杂。除了合成气相和液态催化剂相之外，还必须考虑有机液相的存在。这一问题可通过进一步确定无因次压力φ2有机=Pg11/P1g然后，按下式确定压力降来解决
Pg11=φ2φ2有机P1
一般情况下，表示为反应器长度L[m]的函数
PD=Pg1/L或者PD=Pg11/L
于是，多相流的压力降可按惯用的化学工程方法算出。这同样适用于前面所定义的无因次压力降B，即，多相反应器的负荷因数。
无因次负荷因数B的数值是本发明方法要求的基本条件；B应大于或等于0.8，优选大于或等于0.9，更优选大于或等于1。在B大于或等于0.8的区间，操作在自上而下的反应器开始出现淹塔。应当明确指出，当这些条件得到满足时，即使反应器操作在自下而上或沿另一个方向时，本发明方法的优点也可实现。
更高的反应器断面负荷(B＞＞1)，这可由反应器两端压力降的增加看出，在任何时刻都是可能，甚至优选的，只要空时收率的提高证明能量消耗的相应增加是合算的。因此，上限仅仅受实际考虑因素的限制，例如能耗或反应完成之后各个相之间的分离困难。
由此可见，除了各个相的体积流量或由此导出的空管速度w=V(πD2/4)之外，反应器的物理尺寸(长度L、直径D)以及，特别是所用填料的数据(水力直径dH，空管分数ψ)也起到重要作用。借助这些参数，本发明方法可毫无困难地适应各种各样的要求；唯一重要的是遵照条件B≥0.8，优选B≥0.9，尤其优选B≥1。
在慢反应的情况下，例如可选择小水力直径的填料或者选择大比表面面积的填料，以便使B所要求的条件即便在低流速条件下也能满足。这样，将可沿尺寸设计得当的工业反应器长度获得足够的停留时间。在反应非常快的情况下，建议采用与此相反的手法。
本发明方法实施过程中的另一项标准是含催化剂液相的质量流量M1与1个或多个分散相质量流量M2的比值。在目前的醛化情况下，催化剂相的质量流量M1显著高于分散相--即有机烯烃相M2a及合成气相M2b的质量流量。在本发明方法中，连续相(M1)对分散相(M2)的质量比M1/M2可大于2；优选M1/M2＞10。流量比M1/M2＞100是完全可能，甚至常常是有利的。在条件M1/M2＞2的情况下，催化剂相是连续相而分散相则分割成泡沫或细滴。在本发明方法中，可利用连续相(催化剂)向管式反应器中引入能量，使至少1种原料(烯烃)分散。这将形成由至少1种原料以泡沫或液滴形式分散在连续催化剂相中组成的分散体。
这种情况，同样也可借助惯用工程方法来估计。合适的方法采用涉及无因次参数的关系式，例如
ds/dH=kReg1(gll)mWeg1(gll)n
其中ds按Sauter法(描述在Brauer等人的著作中)获得的
液滴或泡沫的直径，dH填料水力直径，Reg1(gll)多相流雷诺数=Wg1(gll)(ρ1/η1)(dH/ψ)，Weg1(gll)多相流的韦伯数=Wg1(gll)2(ρ1/σg1)(dH/ψ)2，k，m，n经验常数(已知或者通过实验测定)w空管速度[m/s]=V/(πD2/4)，V操作条件下的体积流量[m3/s]，ρ操作条件下的密度[kg/m3]，η操作条件下的粘度[Pa.s]，以及γ操作条件下的界面张力[N/m]
以及，脚标l(液相)，g(气相)，gl(气/液两相流)以及gll(气/液/液三相流)。
在结构填料如Sulzer SMV或狭窄管子如内部构件的情况下，看起来似乎，计算的泡沫或液滴直径ds大于流道直径是不合理的。但是，这的确适用于可透性填料和填料元件如金属丝网环或机织金属丝网(除雾填料或除液滴垫)。在本发明方法中，有可能采用至少等于或者小于水力流道直径的液滴直径计算值
ds/dH≤1，优选＜0.9
最后，由液滴直径计算值按照下式可算出传质面积
As=6φgds[m2/m3]。
为求出分散相(所占)的相分数φg(在醛化情况下，合成气和/或有机相是分散相)，其中可利用各个相的空管速度之间的比值
φg～Wg/Wgl。
流过反应器的各相的停留时间τ可这样近似地计算，τ～Lψ/Wlg。本发明方法中的停留时间τ一般远小于1小时，可介于数分钟范围，甚至更小。然而，此种全然不寻常的操作方法(高反应器中催化剂通过量，较低反应组合物中原料比例，以及因此造成非常低短的停留时间)却可到达出奇高的空时收率。替代地，保持同等空时收率，由于反应速率的提高，可操作在比传统显著低的温度下，例如可导致次级反应的大大减少并从而改善选择性，使得该方法在经济上可行。
本发明方法可非常灵活地适应多种多样的要求，为满足具体的要求，可采用下列本发明方法的实施方案
如果情况要求非常长的混合区或要求安定区，例如，为降低质量流量可采用具有内部构件或填料的多个管式反应器的串联布置。
管式反应器的串联布置，或者多管充填或空管段的替代布置方案尤其推荐用于要求低压降的情况。
再有，可采用多管管式反应器的并联布置，或者采用多管反应器，其中的多管起到内部构件的功能。另外，可提供一种沿反应器长度具有多个气体引入点的反应器，如果气体消耗速率如此之高，以致若将两股气相在反应器上游就合并起来将导致出现不利的气-液相间比例的话。
本发明方法所采用的特殊条件还允许该方法采取另一些实施方案。因此，可利用本发明要求催化剂相或连续相具有高循环量这一点，采用一种喷嘴操作方式，该喷嘴作为液体射流气体压缩泵位于实际管式反应器的上游。利用这种方式可实现两相的充分预混合或者气相的压缩，这样就有可能使反应器操作在较高进料压力条件下。当采用气态烯烃时，这是一种可能的选择。最后，如果不想压缩气体，则利用此种真空，可实现气体循环与诸相间预混合的同时进行。这样，由含催化剂的连续相引入到管式反应器中的能量便可用于分散原料相或者至少1种原料。
在诸如烯烃醛化这样的强放热反应情况中的撤热，当采用本发明方法时，要求也不再严格。高通过量催化剂循环起到一种传热介质的作用，这样，即便反应器采用绝热操作，也仅出现很小的温度差别，反应器中温度分布均匀，不会造成温度高峰。这样，生成的热量可方便地撤出或者可通过在催化剂外部回路中设置任何传统热交换器对能量进行回收并加以利用。为改善撤热，以比高于工艺要求的循环速率(即，以较高B值)运转催化剂回路有时是有利的，因为这样的催化剂回路允许将沿反应器的温度梯度设定得更小。
与先有技术相比，本发明方法可提供相当大的优势，例如
-高空时收率可在较低温度条件下达到。
-副产物生成量极低；1～2 wt％甚至更低的数值都是可能的。
-过程对催化剂温和，因此催化剂的失活非常小；消除了对连续排放的需要。
在采用本发明方法通过烯烃醛化制备醛类的本文所述情况下，还可提供进一步的优点
-由于反应速率较高，该方法还可经济地用于高于6个碳原子的高级烯烃的醛化。
-在气态烯烃的情况下，经部分转化之后残余的原料部分可利用喷嘴简单地返回达到循环利用。
在本发明方法中，催化剂相是连续相；催化剂相1个或多个分散相，即烯烃相的质量比，在反应器进口处介于5000/1～4/1，优选2000/1～50/1，是有利的。催化剂相对醛化剂(通常为合成气)的质量比介于4/1～10，000/1，优选200/1～4000/1。
反应物可进行预热，即，引入以前就预热到反应的温度范围，或者可采用冷进料。由于催化剂相占高相比，预热也可利用工艺热实现。
本发明烯烃醛化方法优选在20℃～250℃的温度，优选90℃～150℃的温度实施。此时，总压力介于10 bar～300 bar，优选20bar～150 bar。
诸相可按照并流自上而下流过管式反应器，或者按相反的方向。出于安全的考虑，优选从顶部加入诸相。
反应热可通过各种各样热交换器撤出。热交换器不一定要位于反应空间附近，而是，希望的话也可位于反应器以外。各股热流(量)取决于具体的反应热以及反应器和后处理设备中所要求的温度。
撤出的反应热随后可非常简单地加以利用，例如用于过程本身，用于加热蒸馏设备或者用来产生蒸汽。
当采用气态烯烃时或者在不完全转化的情况下，离开反应器的混合物可在气-液分离容器中进行脱气。气-液分离可操作在与反应器出口相同的压力下。这样做，在至少一部分放出的气体循环到反应器中去的情况下尤其有利。替代地，脱气可操作在较低压力下(低至1 bar)。
已分离出来的气体流可完全或部分地循环到反应器中。
此种循环可按照已知的方式实施，例如利用设在反应器上游催化剂回流中的射流喷嘴或混合喷嘴，或者利用循环气压缩机。出于能量的考虑，优选利用设在反应器上游催化剂回流中的射流喷嘴或混合喷嘴。
其余的，或者希望的话，全部的气体，可送往废气利用系统，或者在冷却之后，或者不经冷却。当采用冷却器时，在冷却器中获得的气体-冷凝液可通过管线输送到气-液分离容器中。
脱气以后的液态混合物可在液-液分离容器中机械地分离为催化剂相和产物相。这可在各种构造类型的沉降容器中，或者离心式设备中实现。出于成本的原因，优选采用沉降容器。
尽管在分离设备中对停留时间本身并不严格要求，但是以尽可能短为有利。这样做的优点是分离设备小，其基本投资相应地也低。当停留时间短时，在分离容器中实际上不发生次级反应。为了使相分离进行得快，两相之间的密度差必须足够大，而且其粘度必须低。所有这3个参数都是温度的函数，并可通过初步实验很容易地确定。
另外，催化剂溶液的密度和粘度可通过溶剂和催化剂浓度的选择进行调节。另一种可能是通过加入溶剂来改变产物相的密度和粘度。
相分离可在宽温度范围内实现。这里的分离温度也可高于反应器出口的反应产物温度。然而，出于能量的原因，不利的是采用高于气体分离器中液体温度的温度。可能的最低温度可认为是两个液相之一的倾点。然而，为了缩短分离时间，如上所述，不选择过分低的温度。
产物流可按照已知方法进行分级，例如采取蒸馏。
已分离出的催化剂溶液，希望的话在排出一小部分并补充新鲜催化剂溶液之后，返回到反应器中。
下面的实施例举例说明本发明但不限制其范围，该范围规定在权利要求部分中。
丙烯醛化
实例1(对比例，间歇反应)
290.3g TPPTS配位体(三苯基膦三磺酸酯)的钠盐形式、31.8g丙烯以及291g由20wt％乙二醇和80wt％水组成的溶剂的一部分，在120℃加入到搅拌釜中，并注入50 bar合成气。通过加入0.531g乙酸铑在其余溶剂中的溶液，开始醛化反应。完全转化之后，该终点可通过合成气吸收曲线探知，从反应混合物中采取液体样品。
全部连续醛化实验(即便采用丙烯以外的原料的那些)均在如

图1所示的实验设备中进行。除非在相应实例说明中规定不同的反应器，所采用的反应器一概具有长度为3m；直径，17.3mm(容积705mL)并装有Sulzer供应的静态混合元件，水力直径，2mm。含水催化剂由泵1打循环。烯烃(丙烯)3与合成气4混合加入到催化剂溶液中。这样获得的多相混合物5由泵压过混合喷嘴11，流经管式反应器6，其中装有静态混合元件。此刻，尤其重要的是各相间的密切混合，对于给定混合元件，混合效果是雷诺数的函数。所获混合物7，其中包含产物、未反应原料以及催化剂，在容器8中进行脱气。大部分气体9，其中包含烯烃(丙烯)、合成气以及累积的惰性物质，经过气体返回管10借助混合喷嘴11返回到反应器6中。小部分气体流9通过管线12排出。借助适当冷却剂13和超临界丙烯的循环，排出流14被限制为累积的惰性物质以及少量未反应合成气。
由于采用这样的布置，烯烃(丙烯)的转化率实际上不受惰性物质排出的影响。
在容器8中脱气以后获得的液体流15送往相分离容器16。在此，催化剂水相2被分离出来并返回到回路中。反应热可巧妙地通过外部热交换器17撤出。
实例2～5(对比例，连续过程，不采用溶剂混合物)
这些实施例代表在所述连续设备中实施的对比实验，为的是展示本发明在空时收率方面与采用纯粹水溶剂相比的优点。在这些实例中，气体循环管线10被关闭。水作为催化剂的溶剂。400kg/h催化剂在120℃的温度下流过705mL反应器。反应压力是50bar。铑的浓度是800ppm，以溶剂相为基准。作为配位体，采用钠盐形式(NaTSTPP)的TSTPP；P/Rh比例是60。实例3在实例2的反应条件下实施，不同的是，反应温度为130℃。实例4在实例2的反应条件下实施，不同的是，反应压力为70bar。实例5在实例2的反应条件下实施，不同的是，300kg/h催化剂流过反应器。原料进料以及产物的摩尔流量表示在下表中，单位为mol/h。
实例6～11(按照本发明)
这些实例说明按照本发明在上述连续设备中采用溶剂混合物的情况，其中以水/乙二醇溶剂混合物作为例子。测定的数据清楚地表明空时收率的提高。不同于搅拌体系，这里没有可察觉的二氧戊环的生成。实例6在实例5的反应条件下实施，不同的是，用水与乙二醇(20wt％)混合物作为溶剂；在实例7中，乙二醇的浓度提高到40wt％。实例8在实例7的反应条件下实施，不同的是400kg/h催化剂流过反应器，而且反应温度为130℃。实例9在实例8的反应条件下实施，不同的是，反应温度是120℃，并且反应压力是70bar。实例10在实例9的反应条件下实施，不同的是，反应温度是90℃。该实验表明即便在低温条件下，仍在多相体系中以高空时收率实施丙烯醛化。实例11在实例10的反应条件下实施，不同的是，反应压力是50bar，并且铑浓度是200ppm，以溶剂为基准。该实验表明即便采用低铑浓度，仍可在多相体系中以高空时收率实施丙烯醛化。原料进料以及产物的摩尔流量表示在下表中，单位为mol/h。
1-丁烯的选择醛化
本发明方法的另一个用途是对来自提余油I混合物的1-丁烯的选择性醛化。该混合物包含C4-烯烃和C4-石蜡，并含26～29wt％1-丁烯。选择的催化剂溶剂是水与乙二醇混合物(50/50wt％)。
实例12(对比例，间歇过程)
该实施例代表在搅拌釜中进行的对比实验，为的是展示本发明在产物质量方面与采用传统搅拌反应器相比的优点。29.81gNaTSTPP、86.2g1-丁烯、13.5g异丁烷以及67.7g包含30wt％乙二醇和70wt％水的溶剂，在105℃加入到搅拌釜中，并注入30bar合成气。
通过加入2.09g包含3.7％Rh的乙酸铑的溶液(30wt％乙二醇和70wt％水中)，开始醛化反应。完全转化之后，该终点可通过合成气吸收曲线探知，从反应混合物中采取液体样品。在下表中，作为内标的异丁烷在计算中忽略不计。
按照与丙烯醛化相同的方式，在实例13～26中实施了1-丁烯的连续醛化，不同的是，气体返回管线10关闭。
实例13
本发明描述在上述连续设备中按照本发明采用50wt％水与50wt％乙二醇混合物作为溶剂。测定的数据清楚地表明，二氧戊环类的生成量与搅拌系统相比有了显著减少。400kg/h的催化剂在115℃的温度流过3m长反应器。另外，加入600标准l/h合成气和3kg/h提余油I。反应压力是50bar。测定了下列数据
实例14
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，200kg/h的催化剂流过反应器。
实例15
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，100 kg/h的催化剂流过反应器并且反应温度是85℃。
实例16
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，250kg/h的催化剂流过反应器并且反应温度为85℃。
实例17
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，反应温度是90℃。
实例18
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，反应温度是70℃。
实例19
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，反应温度是80℃。
实例20
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，反应温度是85℃。
实例21
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，反应温度是95℃。
实例22
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，反应温度是105℃。
实例23
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，反应温度是115℃。
实例24
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，反应压力是33bar。
实例25
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，反应压力是43bar。
实例26
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，反应长度是1m。
实例27
该实例在实例13的反应条件下实施，不同的是，反应长度是2m(备有相同内部构件和直径)。
1-癸烯的醛化
在实例28和29中，400kg/h的催化剂溶液流过实验设备反应器。反应温度是125℃，反应压力是70bar。铑浓度是800ppm，以催化剂相为基准。作为配位体，采用钠盐形式的TSTPP。
实例28(对比例，连续过程，不采用溶剂混合物)
水用作催化剂的溶剂。pH是4.5。催化剂中P/Rh比例是5。原料进料以及产物的摩尔流量表示在下表中，单位为mol/h。
实例29(按照本发明)
本实例描述按照本发明采用50wt％水和50wt％乙二醇的溶剂混合物进行1-癸烯的醛化，以展示本发明在空时收率方面相对于溶剂水的优势。
用于催化剂的溶剂是水与乙二醇(1∶1)混合物。pH是7.3。催化剂中P/Rh比例是60。原料进料以及产物的摩尔流量表示在下表中，单位为mol/h。
权利要求
1．一种用于1种或多种各具有2～25个碳原子烯烃醛化的方法，包括在管式反应器中的多相反应，特征在于
a)催化剂存在于连续相中，
b)该连续相包含一种溶剂混合物，
c)分散相中存在至少1种烯烃，以及
d)管式反应器的负荷因数等于或大于0.8。
2．权利要求1的方法，其特征在于，溶剂混合物的介电常数介于50～78。
3．权利要求1或2的方法，其特征在于，溶剂混合物包含水和含至少2个氧原子的水混溶性有机溶剂。
4．权利要求1～3中任何一项的方法，其特征在于，催化剂包含元素周期表过渡族Ⅷ的金属。
5．权利要求1～4中任何一项的方法，其特征在于，催化剂包含铑。
6．权利要求1～5中任何一项的方法，其特征在于，用水溶性铑化合物作为催化剂。
7．权利要求1～6中任何一项的方法，其特征在于，负荷因数B大于或等于0.9。
8．权利要求1～6中任何一项的方法，其特征在于，负荷因数B大于或等于1.0。
9．权利要求1～8中任何一项的方法，其特征在于，连续相与1个或多个分散相的质量比大于2。
10．权利要求1～9中任何一项的方法，其特征在于，连续相驱动管式反应器上游的喷嘴。
11．权利要求1～10中任何一项的方法，其特征在于，至少1种原料利用由连续相引入到管式反应器中的能量达到分散。
12．按照权利要求1～11中任何一项制备的醛类在制备醇中的应用。
13．按照权利要求1～11中任何一项制备的醛类在醇醛缩合中的应用。
14．按照权利要求1～11中任何一项制备的醛类在制备羧酸中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种通过1种或多种烯烃醛化制备醛类的方法,包括在管式反应器中的多相反应,特征在于a)催化剂存在于连续相中,b)该连续相包含一种溶剂混合物,c)分散相中存在至少1种烯烃,以及d)管式反应器的负荷因数等于或大于0.8。本发明还涉及该醛类用于制备醇或在醇醛缩合中的应用。
文档编号C07C45/00GK1297876SQ0013429
公开日2001年6月6日 申请日期2000年11月29日 优先权日1999年11月30日
发明者W·比施肯, K·－D·维瑟, D·雷特格尔, G·普罗茨曼 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司