专利名称：催化剂载体、负载催化剂和1,2－环氧丁烷的制备方法
技术领域：
本发明属于新型催化剂和催化剂载体材料和所述催化剂载体材料的制备方法以及3，4-环氧-1-丁烯(EpB)的选择加氢制备1，2-环氧丁烷(亚丁基氧-BO)的方法。更具体地说，本发明属于(1)具有被一种或多种无机氧化物填充的微孔的催化剂载体材料，(2)一种用来制备这类催化剂载体材料的方法，(3)含有一种或多种第VIII族金属沉积在前述的载体材料上的负载催化剂和(4)一种采用含有铑沉积在前述催化剂载体材料上的催化剂选择加氢EpB制备BO的方法。
US4,897,498描述了一种有效的通过丁二烯的选择单环氧化制备EpB的有效方法。亚丁基氧，它是许多可由EpB得到的化合物中的一种化合物，它可用于制备聚醚、烷撑二醇、氨基烷醇、环氧树脂、尿烷多醇和非离子表面活性剂，和作为氯代烃的稳定剂和燃料添加剂。
根据Rylander，Catalytic Hydrogenation Over PlatinumMetals，Academic Press，New York，478页(1967)，环氧化物，有一些除外(Berson和Suzuki，J.Am.Chem.Soc.，80，4341)，易于在铂金属催化剂上进行氢解，主要产物通常为由于碳-氧键分裂所形成的醇或醇的混合物；其它产物可以由碳-碳键分裂和失去氧官能团而形成。EpB在钯上的催化加氢制备丁醛和在Raney镍上的催化加氢制备1-丁醇，公开在US2,561,984中。没有提及采用铑催化剂，也没有观察到BO的形成。俄罗斯的研究人员在Zh.Obshch.Khim.，28，3046和3051(1958)中也对EpB的加氢作了报导。他们在甲醇或乙醇中采用铂、钯和Raney镍催化剂对EpB进行加氢以制备1-丁醇。他们声明在所述还原反应中巴豆醇是主要的中间体，尽管也观察到丁醛。在所有的实施例中没有观察到选择双键加氢反应。
已经有报导铑对于烟曲霉素衍生物中有环氧基存在时的双键还原反应是有效的(J.Am.Chem.Soc.，83，3096)。但是在这篇文献的实施例中，环氧化物是三取代的，这种空间阻碍使其较少倾向于氢解。另外，所述双键和环氧化物并不象在EpB中是共轭的。术语″共轭″表示碳碳双键与环氧基团是相邻的，或者用另一种方式表述，环氧化物的氧是连接在烯丙基碳原子之上的。存在于EpB中的共轭体系的意义，可由EpB和1，2-环氧-7-辛烯在50℃和3.5巴总压的温和条件下的Raney镍催化加氢得到证实。EpB的加氢得到40.5％的1，2-环氧丁烷和58.4％的1-丁醇，而1，2-环氧-7-辛烯，其中的双键和环氧基团是被4个碳原子分隔开的，其加氢得到94.4％的1，2-环氧辛烷。
US5,077,418和US5,117,013公开了在负载铑催化剂存在下由EpB的加氢制备BO的方法。尽管公开在’418和’013专利中的负载铑催化剂，具有良好的BO选择性，但是，已经发现，当催化剂在较长时间用于加氢EpB时，催化剂的活性会有显著的降低，例如，加氢期间超过20小时或更长时。催化剂的这种部分但基本的减活，在工业化(连续)工艺中会严重地阻碍使用在’418和’013专利中所公开的负载铑催化剂。
德国公布的专利申请DE 195 32 645 A1公开了在含有一种或多种第7-11族(Cu、Rh、Ru、Co、Ni、Pd和Pt)的催化活性元素的多相催化剂存在下通过EpB的催化加氢制备BO的方法，这些元素是在真空条件下气相沉积到氧化的金属网载体之上的。金属网载体的氧化是在600-1100℃下进行的。具有催化活性成分如第7-11族元素的真空沉积的费用是非常昂贵的，并需要很长的时间。而且，所述具有催化活性的成分在所述氧化金属网载体上的分散效果是非常低的，这是因为这种载体具有非常低的表面积，例如，通常为1m2/g，而传统的催化剂载体表面积为20-100m2/g。这些催化剂对于间歇生产方式需要非常长的反应时间，或者对于连续操作方式需要非常长的接触时间，才能获得可接受的EpB转化率。采用如DE 195 32 645 A1描述的上述方法制备的催化剂曾被制出用于EpB的加氢得到BO。在50℃的反应温度下，在选择收率下转化EpB为BO需要2-8小时的反应时间。
我们已经发现，EpB可在某些负载铑催化剂存在下以高的速率进行选择加氢反应，经此，烯属不饱和化合物被加氢而不会有共轭环氧基团发生明显的氢解，可在很长的操作周期生产BO而反应活性基本上不会有损失。在很长操作周期内具有优良的催化活性的所述铑催化剂，包括沉积在一种具有微孔被一种无机氧化物所封闭或填充的惰性催化剂载体材料之上的铑。本发明包括如下几方面的新颖实施方案(1)一种催化剂载体材料，它具有或含有被一种或多种无机氧化物所封闭或填充的微孔。
(2)一种用来制备实施方案(1)的催化剂载体材料的方法，它包括以下步骤(i)使一种具有微孔的催化剂载体材料与一种无机盐溶液进行接触，和(ii)干燥并在可转化所述无机盐为一种无机氧化物的条件下煅烧由步骤(i)中所得到的材料，以封闭，如覆盖或填充，所述催化剂载体材料的微孔。
(3)一种催化剂，它含有一种第VIII族金属沉积在实施方案(1)中的所述催化剂载体材料之上。
(4)一种用来制备BO的方法，它包括使EpB与氢在一种含有铑金属沉积在实施方案(1)中的所述催化剂载体材料之上的催化剂存在下进行接触。
本发明的第一个实施方案，包括一种含有微孔被一种或多种无机氧化物所封闭或填充的催化剂载体材料。这些改进的催化剂载体材料，可由大量的传统的多孔难熔催化剂载体或载体材料中的任意一种而获得，这些载体在采用的反应剂和由采用所述改进载体材料制备得到的催化剂的方法所获得的产物存在下基本上是惰性的。这类传统的材料可以是天然的，也可以是合成的，优选地，它们具有大孔隙结构，尽管被认为是大孔隙的载体材料经常含有一些微孔，并通常是含有显著数量的微孔。这些载体材料通常具有表观孔隙度大于20％。通常优选具有含硅和/或含铝组分的载体。
合适载体的具体实例是铝氧化物(包括以商品名″Alundum″销售的材料)、活性炭、浮石、氧化镁、氧化锆、硅藻土、漂白土、碳化硅、含硅和/或碳化硅的多孔烧结物、氧化硅、选择粘土，和人工和天然的陶瓷。特别适用于本发明催化剂的制备方法中的难熔载体，包括具有低酸性的材料，例如公开在Kozo Tanabe，Solid Acids andBases，1-28页，Academic Press，New York，1970中的物质。α-氧化铝，和特别是氧化硅，是特别优选的。所述未改进的载体材料具有的比表面积约为5-100，优选为7-80，最优选为10-50m2/g(由B.E.T.方法测量得到)，其表观孔隙度(由传统的汞或水吸附方法测量)约为25-50体积％。所述的用来测量比表面积的B.E.T.方法在Brunauer，S.，Emmet，P.H.，和Teller，E.，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)之中有详细的描述。适合用于本发明的未改进载体材料，含有的微孔占所述载体材料总表面积的低于约50％，优选约为0.5-30％，最优选约为0.5-20％。中孔和大孔约占所述载体材料总表面积的50-90％。
这里所采用的术语″微孔″表示低于某一特定直径(通常以埃表示)的孔隙，通常是低于50。所述未改进的载体材料含有微孔(临界直径约为25-50)、中孔和大孔。对于中孔和大孔的直径尺寸范围没有明确的限定。由Thomas对孔隙分析和催化剂载体做出的详细说明可参见Thomas的Introduction to the Principles ofHeterogeneous Catalysis，Academic Press，London(1967)180-240页。25的尺寸是经常采用的，这是由于孔隙分析方法通常是采用25来计算微孔的累积孔隙体积和表面积，以确定催化剂载体的物理性质。
催化剂载体材料的实际物理形态通常并不是特别重要的。尽管载体材料的形态对于催化剂活性几乎没有影响，但是，对实际情况如热传递、质量传递的便易、由于液体流动约束的压力降、气-液-固接触效率、催化剂耐久性等因素的考虑决定采用一定的形状如球形、片状、挤出形、环形、鞍形、星形等优选的形状。对于用于连续液相和气相方法的传统工业用固定床反应器，例如，滴流床加氢方法和固定床气相进料方法，所述反应器通常是采用多个平行伸长管形式(存在于一个合适的壳体之中)，其直径大约为1-2英寸，长度约为10-50英尺，其中填充有催化剂。在这类反应器中，最好采用一种形成圆形的载体如球形、丸形、环形、片形、星形等且其直径约为0.1-0.8英寸。
本发明的所述催化剂载体材料，其特征在于其中的微孔是被一种或多种无机氧化物所封闭或填充。所述无机氧化物的实例是金属氧化物，它们基本不具有酸性，如碱金属、碱土金属和镧系的氧化物。所述碱土金属氧化物，特别是氧化镁，由于它们的良好水解稳定性，因而是优选的。至少是所述总微孔容积的25％，优选是至少75％，被所述无机氧化物所封闭或填充。本发明的所述催化剂载体材料可由下述步骤制备得到(i)使一种含有微孔的催化剂载体材料在一种或多种可溶的无机盐如碱金属、碱土金属和镧系元素的可溶盐的溶液中接触或浸没其中；(ii)干燥在步骤(i)中得到的溶液浸渍过的催化剂载体材料；和(iii)在可转化所述可溶无机盐为一种不可溶无机氧化物的条件下煅烧步骤(ii)中所得到的材料，从而封闭(覆盖和/或填充)存在于所述催化剂载体材料中的微孔。可溶盐的实例包括硝酸盐；氢氧化物；羧酸盐如乙酸盐、草酸盐等；卤化物如氯化物等。所述溶液的液体成分或相可选自多种不同的惰性(不具有反应活性)的液体，如水、链烷醇、脂族二醇、脂族二醇单醚和二醚、胺或二种或多种这类液体的混合物。所述方法的步骤(i)通常首先是按照本领域已知的方法确定给定数量的催化剂载体材料的微孔容积。例如，可通过对液态氮凝聚并填充载体材料的孔隙进行数学分析而测定微孔容积。根据需要填充孔隙的液态氮的体积和所述孔隙抽空时释放出来的液态氮的数量，就可以计算出孔隙直径的分布和在特定孔隙直径内的孔隙总容积。这样，这种方法就可用来计算出直径低于50的孔隙的总容积。这种数学方法被称作Barrett，Joyner and Halenda(BTH)方法，它在Barrett，E.P.，Joyner，L.S.，and Halenda，P.P.，J.Am.Chem.Soc.，93，373-380(1951)中有完整的描述。
为了确保微孔能被无机盐所填充，特定样品微孔的总容积是采用所述的BJH方法进行计算得到的。这些数据可用来制备无机盐溶液，该溶液含有计算出的溶解的无机盐的数量，其产生的无机氧化物体积应该是稍微过量于所述盐的分解时需要填充全部微孔所需要的数量。被干燥的无机金属盐所占据的体积，等于无机盐的质量除以所述盐的密度，其中的密度定义为每毫升盐有多少克。无机盐的合适数量可溶解在某一数量的液体中，它大约为将要在步骤(i)中被处理的载体材料的总微孔容积。所有的无机盐溶液，或者是大体上所有的无机盐溶液被吸附于和进入步骤(i)中采用的所述催化剂载体材料的微孔之中。通常地，用于步骤(i)中的无机盐的量应该限定于仅封闭所述微孔所必须要的量，即显著地封闭中孔和大孔是应该避免的。在添加所述无机盐溶液之后，所述孔隙的填充可由毛细作用得以便利地实现。毛细灯芯作用，在蒸发除去溶剂时，也可促进所述无机盐更好地沉积到微孔之中。所述溶剂先自较大孔隙中蒸发出来，使所述盐在残留于较小孔隙中的溶液之中浓缩。这种方法持续地进行，直到所有的溶剂都已经被除去，其结果是所述盐优选地浓缩在所述的微孔之中。可通过采用本领域技术人员共知的方法如真空浸渍法对这一方法进行改进和提高。通过事先真空抽出存在于合适容器中将要进行浸渍处理载体中的空气，所述的毛细作用就不会用在所述微孔中存在滞留的空气而受到阻碍。
步骤(ii)也可采用传统的方法和设备实施。例如，所述的溶液浸渍过的催化剂载体可将它装载在盘上并放置到一个受迫空气烘箱中使之得到干燥。或者，优选地，对于工业生产而言，是采用将所述材料加到一个连续振动筛型干燥器中进行干燥的。由步骤(ii)中得到的干燥材料，接着经煅烧转化所述可溶无机盐为一种不溶无机氧化物。步骤(iii)的煅烧可通过在约200-700℃，优选约300-500℃的温度，同时使一种气体从上方流经和/或穿过所述催化剂载体材料条件下加热在步骤(ii)中得到的材料而进行。如果所述的可溶无机盐为一种氢氧化物或硝酸盐，则所述气体可为一种惰性(不具有反应活性)气体如氮气、氦气、二氧化碳等，或者所述气体可含有氧气。如果采用其它可溶的无机盐，如羧酸盐或卤化物，则所述气体应该为一种含有分子氧气体如空气、富氧空气或含有分子氧的惰性气体。步骤(iii)煅烧的时间，根据所采用的可溶无机盐的类型而改变，但是，通常其范围在约30-120分钟之间。
我们的发明所提供的新型催化剂，包括一种或多种第VIII族金属沉积在一种含有微孔被一种或多种无机氧化物所封闭的催化剂载体材料之上，即实施方案(1)的催化剂载体材料。所述催化剂上第VIII族金属的浓度，主要根据如采用的具体金属和/或该催化剂将要用于其中的具体化学反应而有所变化。例如，第VIII族金属的用量，基于催化剂的总重量，可在0.01-10重量％的范围之间。尽管如此，第VIII族金属更经常被采用浓度为0.1-5重量％(相同的基准)。钯、铂、钌、铱，特别是铑，代表了优选的第VIII族金属。
所述新型负载第VIII族金属催化剂，可按照与用于制备所述孔隙封闭的催化剂载体材料相似的方法进行制备。例如，所述催化剂可通过以下步骤制备得到(1)使所述实施方案(i)的催化剂载体材料与一种可溶的第VIII族溶液进行接触(浸没于其中)，(2)干燥步骤(1)中得到的材料，和(3)在约50-800℃的温度范围之间于含氢气体存在下还原步骤(2)中所得到的催化剂前体，使第VIII族金属盐转化为第VIII金属。例如，一种含有约2重量％的氯化铑负载在一种载体上的催化剂前体，它可通过首先在100-150℃温度范围之间于空气或一种含有氧气、氧气增强的空气、或氧气加惰性气体成分的气流中干燥所述的催化剂前体，接着，非必须地，进一步在300-1000℃温度范围之间于一种由空气、氧气增强的空气、或一种0∶100-100∶0的氧气/惰性气体混合物组成的气体存在下对所述前体进行干燥或煅烧，然后，在50-800℃的温度范围之间于氢/惰性气体存在下对其作最后的加热处理，使所述铑盐转化为金属铑。一种替代方案是，包含还原铑盐或氧化铑为金属铑的最后步骤，可采用一种含有化学还原剂如甲酸钠的溶液在25-100℃的温度范围之间还原反应10-60分钟而实现。
本发明的第四个实施方案是一种制备BO的方法，它包括使EpB和氢在一种含有铑金属沉积在实施方案(1)所述的催化剂载体材料之上的催化剂存在下于加氢的压力和温度条件之下进行接触。在按照本文所述制备的负载铑催化剂存在下的EpB加氢反应，会使烯属不饱和化合物发生选择加氢而所述的共轭环氧基团不会有明显的氢解。与现有技术的催化剂相比，此处所述的负载铑催化剂在延长的操作时间之内可以维持EpB转化为BO的催化反应活性。
加氢条件温度和压力的变化基本上取决于诸如与铑催化剂的接触时间、催化剂用量、载体上的铑含量和操作方式等因素。加氢反应温度约为20-150℃，尽管如此，温度范围在约25-80℃的温和反应温度是有利的，可使想得到的BO的转化率最大化，并使生成醇类和醛的转化率最小化。所述加氢方法可采用总压范围在约0-345巴表压(barg)，优选约2-56巴表压。如上所述，温度和压力的最佳组合，取决于其它的工艺变量，它们对于本领域技术人员来说是易于确定的。用于所述加氢反应中的催化剂，优选包括一种氧化硅载体，它按照本文所述方法进行改进，以催化剂总重量计，含有约0.25-2.0重量％的铑沉积于其上。
本发明的加氢方法，非必须地，可在一种惰性有机溶剂存在下进行。这类溶剂的代表性例子包括脂族烃和芳族烃如庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯和混合的二甲苯异构体；醇类如乙醇；醚类如四氢呋喃；和来自EpB的加氢反应产物如B0、丁醇、丁醛或它们中任意二种或多种的混合物。所述方法可以间歇方式、半连续方式或连续方式进行操作。例如，间歇操作可包括在一个压力容器中搅动一种存在于EpB中的铑催化剂浆料，非必须地，还含有一种溶剂，持续足够长的时间以基本上转化全部的不饱和环氧化物为其它的化合物。所述催化剂可通过过滤从加氢混合物中分离出来，滤出液的组分可通过蒸馏进行分离。
一种优选的操作方式是采用负载铑催化剂的固定床方式，其中EpB是在气相或特别是在液相中进行加氢的，非必须地，是在一种惰性稀释剂或溶剂存在下进行的。液相操作通常包括将溶于惰性稀释剂之中的EpB溶液加到一个管式压力反应器的顶部，反应器中含有一个或多个负载铑催化剂的固定床。所述反应物溶液，在较高的温度和压力下，于氢存在下，流(滴流)经所述的催化剂床，加氢产物从所述反应器的底部流出，并经蒸馏或抽提被分离成各个组分。液相操作中所采用的进料速率，其范围可在约0.01-100液时空速(LHSV，每单位体积催化剂的单位体积进料)之间。在多数情形下，所述的LHSV其范围在约0.1-10之间。当所述方法是以气相方式进行时，也可采用相似的反应条件。用于所述方法进料中的稀释剂，包括惰性气体以及氢。在气体进料物流中的EpB蒸气的最大浓度，是由反应温度下的EpB的饱和蒸气压控制的。对于反应温度为50℃的情形，EpB的最大蒸气压大约为400托或低于分压。对于气体进料固定床反应器操作的总进料速率，其范围可在100-20,000空速(气时空速--GHSV，每小时每单位体积催化剂的单位体积进料)，更优选地，GHSV的范围为200-20,000。
通过下述的实施例本发明所提供的方法将会得到更进一步的说明。催化剂的制备对比催化剂实施例1一种氯化铑溶液，是通过用去离子水稀释16.39g含有10.98wt％Rh的RhCl3浓溶液到400mL而制备得到的。尺寸为4-8目的活性碳颗粒，加入到所述的稀释铑溶液中。在经室温下浸泡30分钟后，加热混合物到85-90℃，并维持温度20分钟。接着，将2.5g的甲酸钠溶解在50mL的去离子水中，并将所得到的溶液加入到所述的铑/碳混合物之中。维持混合物在85-90℃，持续15分钟。然后，用去离子水稀释4.5mL的90wt％的甲酸水溶液到30mL，将其加入到所述的混合物中。维持所述混合物在85-90℃，再持续15分钟，以还原所述铑到其金属状态，接着冷却到室温。所得到的催化剂用去离子水进行洗涤，直到它不再含有可溶的氯离子。最后，在110℃对其进行干燥过夜。所得到的催化剂含有1.0wt％的铑。
对比催化剂实施例2一种氯化铑溶液，是通过用去离子水稀释28.57g含有7.35wt％Rh的RhCl3浓溶液到179mL而制备得到的。将这种溶液在一种旋转盘涂布机中，喷雾到198g直径为3.2mm(1/8英寸)氧化硅挤出物之上。将浸渍后的挤出物进行滚动，在其缓慢滚动时，通过鼓入热空气(260℃标称温度)到所述旋转涂布机的玻璃盘上对其进行加热。在经过一小时的间接加热之后，再用所述热空气对所述挤出物直接进行吹气(480℃标称温度)，持续10分钟。接着，在烘箱中于600℃煅烧挤出物1小时。所得到的催化剂用去离子水进行洗涤，直到它不再含有可溶的氯离子。然后，在120℃对其进行干燥过夜。所述负载铑氧化物催化剂的负载量为1.0wt％的铑。
催化剂实施例1用去离子水稀释7.5g的45wt％KOH水溶液到69mL，用该溶液对氧化硅挤出物(直径为3.2mm，99g)进行浸渍，于120℃干燥过夜，接着于380℃进行煅烧。一种氯化铑溶液，是通过用去离子水稀释14.29g含有7.35wt％Rh的RhCl3浓溶液到79.4mL而制备得到的。采用7.49g的45wt％KOH水溶液调节所述铑溶液的pH到约1.9，然后用0.09g的碳酸氢钠调节pH到约4.6。将这种溶液在一种旋转盘涂布机中，喷雾到所述的KOH浸渍的氧化硅挤出物上。将浸渍后的挤出物进行滚动，并用热空气(260℃标称温度)对其进行吹气约5分钟。然后，在挤出物缓慢滚动时，通过鼓入热空气(260℃标称温度)到所述旋转涂布机的玻璃盘上对其进行加热。在经过60分钟的间接加热之后，所述挤出物在烘箱中于700℃煅烧1小时。所得到的催化剂用去离子水进行洗涤，直到它不再含有可溶的氯离子。然后，在120℃对其进行干燥过夜。所述负载铑氧化物催化剂的负载量为1.0wt％的铑。
催化剂实施例2将3.44g的六水合硝酸镁溶于66.6mL的去离子水中，用该溶液对氧化硅挤出物(直径为3.2mm，74.2g)进行浸渍，于120℃干燥3小时，接着于400℃煅烧1小时。用去离子水稀释5.63g的45wt％KOH水溶液到51.8mL，用此溶液对所述的氧化硅挤出物进行浸渍，于120℃干燥过夜。一种氯化铑溶液，是通过用去离子水稀释8.98g含有10.22wt％Rh的RhCl3浓溶液到51.8mL而制备得到的。采用4.72g的45wt％KOH水溶液调节所述铑溶液的pH到约1.7，然后用0.12g的碳酸氢钠调节pH到约4.8。将这种溶液在一种旋转盘涂布机中，喷雾到所述氧化硅挤出物上。将浸渍后的挤出物在没有进行加热下滚动15分钟，然后，用热空气(260℃标称温度)对其吹气约90分钟进行加热。所述挤出物在烘箱中于350℃煅烧90分钟，用去离子水进行洗涤，直到它不再含有可溶的氯离子，在120℃对其进行干燥过夜。最后，所述催化剂在700℃下煅烧1小时。所述负载铑氧化物催化剂的负载量为0.95wt％的铑。
催化剂实施例3将46g的六水合三硝酸镧溶于86mL的去离子水中，用该溶液对氧化硅挤出物(直径为3.2mm，100g)进行浸渍，于125℃干燥4小时，并于100℃干燥过夜，然后于400℃煅烧2小时。下一步，取这种物质35g，用去离子水稀释2.14g的45wt％KOH水溶液到27.3mL的溶液对其进行浸渍，于125℃干燥过夜。一种氯化铑溶液，是通过用去离子水稀释3.91g含有10.22wt％Rh的RhCl3浓溶液到29mL而制备得到的。采用1.39g的45wt％KOH水溶液调节所述铑溶液的pH到约4.6。将这种溶液在一种旋转盘涂布机中，喷雾到所述氧化硅挤出物上。将浸渍后的挤出物进行滚动，并用热空气加热至干燥。所述挤出物在烘箱中于350℃煅烧，用去离子水进行洗涤，直到它不再含有可溶的氯离子，并干燥。最后，所述催化剂在700℃下煅烧1小时。所述负载铑氧化物催化剂的负载量为1.08wt％的铑。
催化剂实施例4
将46g的六水合硝酸镁溶于900mL的去离子水中，用该溶液对氧化硅挤出物(直径为3.2mm，989.5g)进行浸渍，于120℃干燥过夜，然后于400℃煅烧1小时。用去离子水稀释75g的45wt％KOH水溶液到820mL，用此溶液再对所述的氧化硅挤出物进行浸渍，于120℃干燥过夜。一种氯化铑溶液，是通过用去离子水稀释72.65g含有10.22wt％Rh的RhCl3浓溶液到838mL而制备得到的。采用36.9g的45wt％KOH水溶液调节所述铑溶液的pH到约1.7，然后用1.35g的碳酸氢钠调节pH到约4.7。将这种溶液在一种旋转盘涂布机中，喷雾到所述氧化硅挤出物上。浸渍后的挤出物在没有进行加热下滚动15分钟，然后，用热空气(260℃标称温度)对其吹气约60分钟进行加热。所述挤出物在烘箱中于350℃煅烧90分钟，用去离子水进行洗涤，直到它不再含有可溶的氯离子，在120℃对其进行干燥。最后，所述催化剂在700℃下煅烧90分钟。所述负载铑氧化物催化剂的负载量为0.50wt％的铑。
催化剂实施例5将46g的六水合硝酸镁溶于894mL的去离子水中，用该溶液对氧化硅挤出物(直径为3.2mm，993g)进行浸渍，于120℃干燥过夜，然后于400℃煅烧2小时。用去离子水稀释104g的45wt％KOH水溶液到894mL，用此溶液再对所述的氧化硅挤出物进行浸渍，于120℃干燥过夜。一种氯化铑溶液，是通过用去离子水稀释77.58g含有10.22wt％Rh的RhCl3浓溶液到894mL而制备得到的。采用13g的45wt％KOH水溶液调节所述铑溶液的pH到约1.7，然后用4.62g的碳酸氢钠调节pH到约4.9。将这种溶液在一种旋转盘涂布机中，喷雾到所述经KOH浸渍的氧化硅挤出物上。将浸渍后的挤出物进行滚动，并用热空气(260℃标称温度)对其吹气约70分钟进行加热。所述挤出物在烘箱中于350℃煅烧90分钟，用去离子水进行洗涤，直到它不再含有可溶的氯离子，在120℃对其进行干燥过夜。最后，所述催化剂在700℃下煅烧1小时。所述负载铑氧化物催化剂的负载量为0.75wt％的铑。环氧丁烯的加氢反应对比加氢实施例1本实施例采用一种1升的高压反应釜，它带有一种高速Rushton涡轮型叶轮。催化剂放置在套管型金属网篮中，它是以这样的方式悬挂在高压釜反应器中的，即可允许反应物和产物能够流畅地流进和流出催化剂。EpB的进料速率采用高压双注射泵进行精确控制，该泵可允许进行长时间的连续操作。氢气是经由质量流量控制器从高压供料源引入的。两种原料都是通过反应器底部的烧结金属过滤器板直接引入到反应溶剂之中的。
反应器中EpB、非必须的溶剂和反应产物的液面水平，是采用一种由反应器顶部向下延伸的“吸吮”管进行控制的。反应器的总液体体积大约为500mL。气体和液体产物都是经所述吸吮管流出反应器，并流经一个用来控制压力的背压调节阀，通常地，反应器内总压为27.6巴表压(400磅/平方英寸-psig)。液体产物接着冷却，并定期通过远程操纵的液体取样系统进行取样。液体样品采用气相色谱进行分析以确定催化剂活性和选择性。在没有进行取样时，将液体产物收集到一个3.5升的产物罐中。大致的反应器温度是通过设定一个环绕在反应器体周围的3-区电炉的温度在约高于期望反应温度10-20℃的数值而进行控制的。精细的温度控制是通过时间比例调节温度控制器实现的，它可定期地打开电磁阀使过滤水能够进入到内部的冷却盘管之中。
在这些实施例中，EpB的转化率百分数为转化为产物的EpB摩尔数/进料到反应器中的EpB摩尔数×100；BO的选择率百分数为转化为BO的EpB摩尔数/转化为产物的EpB摩尔数×100。
如上所述的搅拌反应器，装填有5.0g的对比催化剂实施例1的催化剂。在100℃和27.6巴表压(400psig)氢气压力下，于流动的氢中，在原处对所述催化剂进行预处理2小时，以还原任何残留的铑盐为金属铑。含有20wt％EpB和80wt％环己烷的进料混合物，以5mL/min.的速率进料到所述反应器中，同时反应器温度在25℃，氢气压力为27.6巴表压。在EpB进料速率和氢气压力达到稳定操作条件之前，进行加氢反应2小时。得到的结果如表I中所示，其中的“时间”为反应产物取样之前的操作时间小时数，“转化率”为EpB的转化率百分数，″选择性″为BO的选择性百分数。
表I时间转化率选择性2 19.1 90.110 14.7 90.4207.9 90.2表I表明，在经过18小时的反应时间之后，催化活性由19.1％降低到7.9％，即在经过18小时的反应时间之后，催化剂活性损失了58.7％。催化剂在加氢反应实验前后的分析结果如表II所示，其中的表面积以m2/g计，给出了整个催化剂的表面积(总体)和可归因于催化剂微孔的表面积，孔容以mL/g计，给出了整个催化剂的孔容(总体)和可归因于催化剂微孔的孔容。
表II表面积 孔容总体 微孔 总体 微孔实验前1250 829 0.46 0.44实验后 645 420 0.24 0.22在表II，孔隙分析如前述的说明进行定义，由Thomas和Thomas的the Principles of Heterogeneous Catalysis的导言做出了概括的描述，而表面积，总体表面积和微孔表面积，在W.J.Moore，American Scientist，48，109(1960)之中有更全面的说明。表II中报告的数据表明，EpB加氢反应已经使得微孔容积和微孔表面积有很明显的损失。据信在反应过程中同时发生的催化活性损失与微孔可达性的损失，说明存在于这些微孔之中的铑不会再对EpB转化为BO的催化加氢反应有贡献。
对比加氢实施例2采用5.0g在对比催化剂实施例2中所述的催化剂，重复对比加氢实施例1中所述的方法。在进料速率、反应器体积和压力稳定之后，对催化活性进行测量。在经过108小时的反应时间之后，EpB转化率由80.0％降低到25.2％。BO选择性基本稳定在90.6-91.2％。催化剂在加氢反应实验前后的分析结果如表III所示，其中的表面积以m2/g计，给出了整个催化剂的表面积(总体)和可归因于催化剂微孔的表面积，孔容以ml/g计，给出了整个催化剂的孔容(总体)和可归因于催化剂微孔的孔容。
表III表面积孔容总体微孔总体 微孔实验前33.19.70.0980.004实验后17.92.80.0650.001表III中报告的数据表明，所述载体的微孔变为封闭的数值大于催化剂余下的微孔的数值。微孔的封闭会导致催化剂活性发生急剧的不可逆的损失。
对比加氢实施例3采用一个长30cm的不锈钢管式反应器，其内径为7.6mm，对用于对比加氢实施例1中的催化剂进行评价。由0.1g对比加氢实施例1中所采用的催化剂和0.3g惰性催化剂载体材料(以增加加热催化剂床的体积)的混合物所组成的催化剂床，放置在所述管式反应器中，并用嵌入到所述管式反应器中的玻璃毛塞固定在适当位置。所述玻璃毛塞的位置可确保所述催化剂和惰性载体混合物处在所述管式反应器的中间部分。所述催化剂和载体稀释剂都经过筛分，得到尺寸直径范围在410-840微米(0.0164-0.0331英寸)的颗粒。反应温度通过存在于一个围绕所述管式反应器的夹套中的循环水-乙二醇浴维持在40℃。这种温度控制可得到表现很好的等温操作。在反应之前，催化剂在225℃于大气压下，在一种由20∶80的氢气∶氮气混合物组成的气流中还原2小时。在还原反应之后，将催化剂在相同的气体流中冷却到反应温度。然后，从所述的进料物流中除去氮气，并在流动的氢气存在下，对样品进行加压至反应压力为6.8巴表压。
EpB蒸气通过选定氢气流的路线或者部分氢气流的路线流过不锈钢管，添加到所述氢进料物流中，气-液平衡(VLE)饱和器维持在20℃和6.8巴表压(100psig)的压力，得到通常为2.12psi的EpB蒸气组分。环氧丁烯蒸气进料的浓度，通过改变所述VLE的温度和补充氢的流速进行调节。EpB浓度通常维持在氢中为1.8mol％。反应压力维持在6.8巴表压(100psig)，是采用位于反应器下方但处于在线气体取样回路的上游的背压调节器实现的。所述在线气体取样系统可以对所有反应产物和未反应的EpB进行高度精确的分析。一种采用Poraplot Q PLOT柱的HP5890气相色谱连接到热导检测器上，可对所有反应产物包括正丁醇、正丁醛、丁烯醛、丁烯醇、3-丁烯-1-醇和未反应的EpB进行定量分析。
得到的结果如表IV所示，其中“时间”是指在反应产物取样和分析之前的操作小时数，“转化率”是指EpB的转化率百分数，“选择性”是指BO的选择性百分数。
表IV时间 转化率 选择性129.8 81.3223.0 91.9416.7 90.0515.2 89.6表IV表明，在4小时的反应时间内，催化活性的下降使EpB的转化率由29.8％变为15.2％。在这么短时间内活性的基本丧失与所述搅拌液相进料反应器的结果是一致的，再次表明微孔堵塞会引起短的催化剂寿命。
对比加氢实施例4采用由0.1g对比加氢实施例2中所采用的催化剂和0.3g惰性催化剂载体材料(以增加加热催化剂床的体积)的混合物所组成的催化剂床，重复对比加氢实施例3所述的方法。对所述催化剂和载体稀释剂都进行筛分，得到尺寸直径范围在410-840微米(0.0164-0.0331英寸)的颗粒。反应温度通过存在于一个围绕所述管式反应器的夹套中的循环水-乙二醇浴维持在50℃。在反应之前，催化剂在225℃于大气压下，在一种由20∶80的氢气∶氮气混合物组成的气流中还原2小时。在还原反应之后，将催化剂在相同的气体流中冷却到反应温度。然后，从所述的进料物流中除去氮气，并在流动的氢气存在下，对样品进行加压至反应压力为6.8巴表压。进料的组成为在氢中含有2.5mol％的EpB。
在经过69小时的操作之后，催化剂活性的下降使转化率由90.8％变为55.0％。BO的选择性维持在83.3％。在实验终止时，反应活性还在继续下降。
加氢实施例1采用5.0g催化剂实施例1所述的催化剂，重复对比加氢实施例1所述的方法。在维持反应器温度为50℃和总压为27.6巴表压条件下，将含有20wt％的EpB和80wt％的环己烷的进料混合物，以5mL/min.的速率输入到反应器之中。在经过180小时的反应之后，催化剂活性的下降使EpB转化率由98.4％变成95.8％。BO的选择性在实验期间由64.9％提高到71.9％。这些结果表明，在Rh盐浸渍之前封闭微孔以防止Rh沉积在催化剂的微孔中可防止催化剂在EpB的选择加氢过程中由后来的微孔阻塞所引起的催化剂失活。
加氢实施例2采用由0.1g催化剂实施例1中所述催化剂和0.3g惰性催化剂载体材料(以增加加热催化剂床的体积)的混合物所组成的催化剂床，重复对比加氢实施例3所述的方法。对所述催化剂和载体稀释剂都进行筛分，得到尺寸直径范围在410-840微米(0.0164-0.0331英寸)的颗粒。反应温度通过存在于一个围绕所述管式反应器的夹套中的循环水-乙二醇浴维持在50℃。在反应之前，催化剂在225℃于大气压下，在一种由20∶80的氢气∶氮气混合物组成的气流中还原2小时。在还原反应之后，将催化剂在相同的气体流中冷却到反应温度。然后，从所述的进料物流中除去氮气，并在流动的氢气存在下，对样品进行加压至反应压力为6.8巴表压。进料的组成为在氢中含有1.3mol％的EpB。在经过137.5小时的反应期间之后，催化剂活性的下降使EpB转化率由97.7％变成85.2％。在实验期间BO的选择性由73.7％提高到78.4％。环氧丁烯转化率绝对值仅降低了12.5％，或相对于起始活性降低了12.8％，这表明封闭氧化硅载体的微孔，已经防止了催化Rh在载体材料微孔中的沉积。
加氢实施例3采用5.0g催化剂实施例2所述催化剂，重复对比加氢实施例1所述的方法，所述催化剂中含有1重量％的铑沉积在业已采用氧化镁进行处理以封闭氧化硅微孔的氧化硅载体之上。在维持反应器温度为50℃和总压为27.6巴表压条件下，将含有20wt％的EpB和80wt％的环己烷的进料混合物，以5mL/min.的速率输入到反应器之中。在经过114小时的反应之后，催化剂活性的下降使EpB转化率由98.9％变为97.5％。活性出现可以忽略不计的降低说明对氧化硅载体微孔的封闭可得到优良的催化剂。
加氢实施例4采用由0.1g催化剂实施例2中所述催化剂和0.3g惰性催化剂载体材料(以增加加热催化剂床的体积)的混合物所组成的催化剂床，重复对比加氢实施例3所述的方法。对所述催化剂和载体稀释剂都进行筛分，得到尺寸直径范围在410-840微米(0.0164-0.0331英寸)的颗粒。反应温度通过存在于一个围绕所述管式反应器的夹套中的循环水-乙二醇浴维持在40和50℃。在反应之前，催化剂在225℃于大气压下，在一种由20∶80的氢气∶氮气混合物组成的气流中还原2小时。在还原反应之后，将催化剂在相同的气体流中冷却到反应温度。然后，从所述的进料物流中除去氮气，并在流动的氢气存在下，对样品进行加压至反应压力为6.8巴表压。进料的组成为在氢中含有1.4和2.0mol％的EpB。在经过290小时的反应期之后，EpB转化率在两种条件下都为100％(40℃，H2中含有1.4mol％EpB；和50℃，H2中含有2.0mol％EpB)。BO的选择性在40℃时为88％，在50℃时为86％。
加氢实施例5采用由0.101g催化剂实施例3中所述催化剂(含有1重量％铑沉积在已经用氧化镧进行处理以封闭氧化硅微孔的氧化硅载体之上)和0.402g惰性催化剂载体材料(以增加加热催化剂床的体积)的混合物所组成的催化剂床，重复对比加氢实施例3所述的方法。对所述催化剂和载体稀释剂都进行筛分，得到尺寸直径范围在410-840微米(0.0164-0.0331英寸)的颗粒。反应温度通过存在于一个围绕所述管式反应器的夹套中的循环水-乙二醇浴维持在40℃。在反应之前，催化剂在225℃于大气压下，在一种由20∶80的氢气∶氮气混合物组成的气流中还原2小时。在还原反应之后，将催化剂在相同的气体流中冷却到反应温度。然后，从所述的进料物流中除去氮气，并在流动的氢气存在下，对样品进行加压至反应压力为6.8巴表压。进料的组成为在氢中含有1.4mol％的EpB。在这些条件下，在反应时间为3小时至66.2小时期间，EpB转化率由50.4％降低到45.0％，在同样的反应期间，EpB选择性由86.4％变化到87.5％。这些结果(转化率仅有少量降低)表明，在沉积铑盐到改进的氧化硅载体上之前，La2O3已经令人满意地沉积并填充在氧化硅载体材料的微孔之中。
加氢实施例6采用由0.1g催化剂实施例4中所述催化剂(含有0.5重量％铑沉积在已经用氧化镁进行处理以封闭氧化硅微孔的氧化硅载体之上)和0.3g惰性催化剂载体材料(以增加加热催化剂床的体积)的混合物所组成的催化剂床，重复对比加氢实施例3所述的方法。对所述催化剂和载体稀释剂都进行筛分，得到尺寸直径范围在410-840微米(0.0164-0.0331英寸)的颗粒。变化的反应温度，是通过存在于一个围绕所述管式反应器的夹套中的循环水-乙二醇浴进行维持的。在反应之前，催化剂在225℃于大气压下，在一种由20∶80的氢气∶氮气混合物组成的气流中还原2小时。在还原反应之后，将催化剂在相同的气体流中冷却到反应温度。然后，从所述的进料物流中除去氮气，并在流动的氢气存在下，对样品进行加压至反应压力为6.8巴表压。进料的组成是在氢中含有1.3-2.1mol％的EpB之间变化。所采用的操作条件和参数以及得到的结果，列在表V之中，其中的“温度”表示反应温度℃，“EpB浓度”表示进料到反应器的氢中EpB的摩尔百分比浓度，“时间段”表示特定的条件/参数组合的工艺操作时间的时间段，以小时计，而“选择性”表示BO的百分比选择性。“接触时间”表示反应物气体与催化剂颗粒接触时间的统计长度(以秒计)。接触时间可通过改变与催化剂接触的EpB蒸气和氢进料气体的气体流动速率而发生变化。“EpB浓度”表示在特定时间段所给出的反应条件/参数下进料到反应器中的EpB转化率。对于那些给出两个EpB转化率的时间段里，第一数值为起始转化率，第二数值为最终转化率。
表VEpB接触 时间 EpB温度浓度时间段选择性浓度41.31.30.313-22 87 22-1951.41.30.3123-5085 26-2251.42.10.3151-6985 1551.42.11.2170-7285 3651.52.10.5873-106 85 25-26表V中所报告的结果表明，催化剂活性是相对稳定的，EpB转化率在第一个50小时的反应时间内仅有稍微的降低。在反应50小时之后，催化剂活性在变动的反应条件下维持稳定。相对于起始活性22％的EpB转化率，催化剂活性在3-22小时的反应时间内仅下降了13.7％。相对于起始活性26％的EpB转化率，催化剂活性在23-50小时的反应时间内仅下降了15.3％。这些催化剂活性的降低远不如对比实施例3和4表现得剧烈，表明MgO已经成功地封闭了氧化硅载体的微孔，并防止了在Rh组分浸渍过程中所述Rh盐的沉积。在反应时间51至69小时、70至72小时和73至106小时内稳定的催化剂活性，表明用MgO填充微孔可得到长期稳定的具有高选择性的催化剂。
加氢实施例7采用由0.2g催化剂实施例5中所述催化剂(含有0.75重量％铑沉积在已经用氧化镁进行处理以封闭氧化硅微孔的氧化硅载体之上)和0.2g惰性氧化硅催化剂载体材料(以增加加热催化剂床的体积)的混合物所组成的催化剂床，重复对比加氢实施例3所述的方法。对所述催化剂和载体稀释剂都进行筛分，得到尺寸直径范围在410-840微米(0.0164-0.0331英寸)的颗粒。反应温度通过存在于一个围绕所述管式反应器的夹套中的循环水-乙二醇浴维持在51℃。在反应之前，催化剂在225℃于大气压下，在一种由20∶80的氢气∶氮气混合物组成的气流中还原2小时。在还原反应之后，将催化剂在相同的气体流中冷却到反应温度。然后，从所述的进料物流中除去氮气，并在流动的氢气存在下，对样品进行加压至反应压力为6.8巴表压。进料的组成为在氢中含有2.1mol％的EpB。在反应时间为4.6小时、7.6小时和55.9小时之后，EpB转化率分别为100.0％、98.7％和97.4％。BO选择性在65-66％之间变化。
本发明已经就具体参考的优选的实施方案作了详细的说明，但是，应该理解变动和改进是能够在本发明的实质和范围之内实现的。
权利要求
1.一种含有微孔被一种或多种无机氧化物封闭的催化剂载体材料。
2.按照权利要求1所述的催化剂载体材料，其中所述载体材料是选自铝氧化物、活性炭、浮石、氧化镁、氧化锆、硅藻土、漂白土、碳化硅、含硅和/或碳化硅的多孔烧结物、氧化硅以及人工和天然的陶瓷，所述无机氧化物是选自碱金属、碱土金属和镧系元素的氧化物。
3.按照权利要求1所述的催化剂载体材料，其中所述的载体材料是选自α-氧化铝和氧化硅，所述无机氧化物是一种碱土金属氧化物。
4.一种含有微孔被一种或多种碱土金属氧化物封闭的氧化硅催化剂载体材料。
5.按照权利要求4所述的氧化硅催化剂载体材料，其中所述碱土金属氧化物为氧化镁。
6.用来制备含有微孔被一种或多种无机氧化物封闭的催化剂载体材料的方法，它包括下述步骤(i)使一种含有微孔的催化剂载体材料与一种无机盐溶液进行接触和(ii)干燥并在可转化所述无机盐为一种无机氧化物的条件下煅烧步骤(i)中所得到的材料，从而封闭所述催化剂载体材料的微孔。
7.一种包括第VIII族金属沉积在含有微孔被一种或多种无机氧化物封闭的催化剂载体材料之上的催化剂。
8.按照权利要求7所述的催化剂，包括含有基于催化剂总重量的0.01-10重量％的选自钯铂、钌、铱和铑的第VIII族金属沉积在催化剂载体材料上，所述催化剂载体材料是选自铝氧化物、活性炭、浮石、氧化镁、氧化锆、硅藻土、漂白土、碳化硅、含硅和/或碳化硅的多孔烧结物、氧化硅以及人工和天然的陶瓷，它们含有被一种或多种选自碱金属、碱土金属和镧系元素的氧化物的无机氧化物封闭的微孔。
9.一种基于催化剂的总重量含有0.1-5重量％的选自钯、铂、钌、铱和铑的第VIII族金属沉积在催化剂载体材料上的催化剂，所述催化剂载体材料选自铝氧化物和氧化硅，它们含有被一种或多种选自碱金属、碱土金属和镧系元素的氧化物的无机氧化物封闭的微孔。
10.按照权利要求9所述催化剂，其中所述第VIII族金属为铑，所述催化剂载体材料为氧化硅，所述无机氧化物选自碱土金属氧化物。
11.一种基于催化剂总重量含有0.1-5重量％铑沉积在含有微孔被氧化镁封闭的氧化硅催化剂载体材料之上的催化剂。
12.制备1，2-环氧丁烷(BO)的方法，它包括对3，4-环氧-1-丁烯在一种含有铑沉积在含有微孔被一种或多种无机氧化物封闭的催化剂载体材料之上的催化剂存在下进行加氢。
13.按照权利要求12所述的方法，其中所述的加氢反应是在一种基于催化剂总重量含有0.01-10重量％的铑沉积在一种催化剂载体材料之上的负载铑催化剂存在下，于约0-56巴表压和约25-80℃温度条件下进行的，所述催化剂载体材料选自含有微孔被一种或多种选自碱金属、碱土金属和镧系元素的氧化物的无机氧化物封闭的α-氧化铝和氧化硅。
14.按照权利要求13所述的方法，其中所述负载铑催化剂含有基于催化剂总重量为0.1-5重量％的铑沉积在一种含有微孔被一种或多种选自碱土金属氧化物的无机氧化物封闭的氧化硅催化剂载体材料。
全文摘要
本发明公开了一些催化剂和催化剂载体材料和所述催化剂载体材料的制备方法以及3,4－环氧－1－丁烯(EpB)的选择加氢制备1,2－环氧丁烷(亚丁基氧－BO)的方法。所述催化剂载体材料具有被一种或多种无机氧化物填充的微孔,所述负载催化剂包括一种或多种第VIII族金属沉积在前述的载体材料上。含铑负载催化剂特别适用于选择加氢EpB以制备BO。
文档编号C07D303/04GK1349431SQ00807129
公开日2002年5月15日 申请日期2000年2月9日 优先权日1999年3月2日
发明者B·D·罗伯茨, J·R·蒙尼尔, D·M·希契 申请人:伊斯曼化学公司