专利名称：1,4－二噁环烷－2－酮和1,4－二噁环烯－2－酮的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮，其制备方法和在功能香精和精细香精中的用途。
具有麝香味的化合物是日用香料工业中所希望的组份。其突出之处不但在于赋予香料组合物散发的性能，而且在于其作为定香剂的能力。因此，目前麝香香料在许多香料组合物中使用。
一般麝香香料的特点在于具有13至17个碳原子的大环，该环携带作为官能团的酮或酯。此外，还已知携带二个官能团的大环麝香香料，例如1，7-二噁环烷-8-酮(EP A 884,315)。可是该分子式中的官能团分布在大环的二个半球上。与此相反，更希望其中官能团集中在分子式一部分中的大环化合物，因为期望因此在受体的活性中心上获得强的键合和最终获得低的阀值。
由于用于制备的部分原材料的成本高以及合成费用相当高，所以可供给香料制造商用于香料组合物的大环化合物的数目是非常有限的(K.Bauer，D.Ga rbe，H.Surbur g，《普通香料和香精材料》(CommonFragrance and Flavor Materials)，Wiley-VCH，第3版，1997，67至68和117至122)。迫切需要其它的大环化合物，其能以有效合成方式由有利的原材料制备并因此通过其固有的芳香性能扩大香料制造商的途径。
将来类似天然的大环麝香香料的等级将变得越来越重要，因为硝基芳族和多环系列的合成麝香化合物是持久和亲脂的，因此这些化合物富集在水生食物链和脂肪组织中(H.Brunn，G.Rimkus，Ernhrungs-Umschau 1996，43，442至449页；H.Brunn，G.Rimkus，Ernhrungs-Umschau 1997，44，4至9页)。
因此本发明的任务是通过新的具有独特香味的大环麝香化合物扩大用于配制香精的原料品种。
此外，该新的麝香香料应该是可低成本制备的。
已经发现了式(I)的新1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮 其中划成虚线的键是单键或E/Z-双键，这里在双键位于环上时，该化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且还可以作为对映体混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氢或低级烷基，x表示具有1至4个碳原子的饱和亚烷基链和y表示具有4至10个碳原子的饱和亚烷基链，这里不包括其中R1和R2表示氢且x+y＝11个碳原子和其中R1表示甲基和R2表示氢且x+y＝8个碳原子的饱和化合物。
低级烷基通常表示具有1至6个碳原子的饱和烃基。例如可提及的是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基和异己基。
优选的基团是氢、甲基和乙基。
具有1至4个碳原子的亚烷基链通常表示亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
这里优选的是亚甲基、亚乙基和亚丁基。
具有4至10个碳原子的亚烷基链通常表示亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。
这里优选亚丁基、亚辛基和亚壬基。
因此，本发明新的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮包括14-至18-元饱和或不饱和、未取代或被低级烷基取代的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮。
特别地可提及下列1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-9-环十四烯-2-酮1，4-二噁环十四烷-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十五烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-6-环十五烯-2-酮1，4-二噁环十五烷-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十六烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁环十六烷-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-6-环十六烯-2-酮1，4-二噁环十六烷-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-7-环十六烯-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-7-环十七烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-环十六烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-环十七烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁环十七烷-2-酮。
本发明其中官能团相互紧密邻近的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮以理想的方式完成本发明的任务。除在香味上感兴趣的类麝香味的特点外，它们的特点还在于非常好的附着性以及低的阈值。
饱和的在3-位上被甲基取代的1，4-二噁环烷-2-酮，特别是3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮和3-甲基-1，4-二噁环十六烷-2-酮具有嗅觉上特别吸引人的气味。它与众不同之处在于其甜的、木香-龙涎香、动物性、性感的和因此非常自然的麝香特点。不饱和3-甲基-1，4-二噁环烯-2-酮的嗅觉上的特征非常类似于饱和化合物，但是其强度较低。为了进行比较，合成类似的3-位上无甲基取代的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮。令人惊奇地，在不饱和1，4-二噁环烯-2-酮的情况下，为了嗅觉上所描述的金属味暖香、熨斗味香，性感的、动物性暖香方面却变得无足轻重。与此相反饱和的1，4-二噁环烷-2-酮，这里特别是1，4-二噁环十六烷-2-酮再次以其非常宜人的类天然麝香性而引人注目。
与已知的1，4-二噁环十七烷-2-酮和3-甲基-1，4-二噁环十四烷-2-酮相比，令人惊奇的是，本发明的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮具有非常天然的麝香特点，结合硝基麝香和龙诞香的特征。
发现了制备本发明式(I)的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮的方法， 在式(I)中划成虚线的键是单键或E/Z-双键，这里在双键位于环上时，该化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且还可以对映体混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氢或低级烷基，x表示具有1至4个碳原子的饱和亚烷基链和y表示具有4至10个碳原子的饱和亚烷基链，这里不包括其中R1和R2表示氢且x+y＝11个碳原子和其中R1表示甲基和R2表示氢且x+y＝8个碳原子的饱和化合物，其特征在于，使用下式的在2-位上可衍生的烷基羧酸或其酯 其中R1具有上述含义，和R3表示OH、Cl、Br和R4表示OH、OMe或OEt，其在第一步骤中被醚化，在第二步骤中被酯化，以及在第三步骤中通过烯烃置换作用(Olefimmetathese)使该环闭合成不饱和1，4-二噁环烯-2-酮，然后，任选在第四步骤中将其氢化为饱和1，4-二噁环烷-2-酮。
在第一步骤中，在R3＝OH和R4＝OMe或OEt的情况下，在作为溶剂的四氢呋喃中，通过1当量氢化钠作为碱进行脱质子化作用。随后，加入1.5当量的，ω-卤代烯烃，之后将该反应混合物在回流下加热，这样获得2-链烯基氧基羧酸酯(Tetrahedron Lett.1976，17，3535)。
在α-卤代羧酸(R3＝Cl、Br和R4＝OH)作为原料的情况下，需要2至3当量的氢化钠，这里首先使α，ω-链烯醇脱质子化，然后加入α-卤代羧酸。同样在回流下加热该混合物，以获得2-链烯基氧基羧酸(《有机化学杂志》(J.Org.Chem.1998，63，3160)。
在第二步骤中，将以上述方式合成的2-链烯基氧基羧酸(R4＝OH)在加入1至3当量的相应α，α-链烯醇和0.1至5摩尔％的对甲苯磺酸下在使用甲苯作为夹带剂的水分离器中酯化为双末端的不饱和2-链烯基氧基羧酸链烯基酯。
如果存在2-链烯基氧基羧酸酯(R4＝OMe、OEt)，那么首先在甲醇/水(比例3∶1)中用1.5至2当量的LiOH进行皂化，以便随后在水分离器中通过1至3当量的相应α，α-链烯醇和0.1至5摩尔％的对甲苯磺酸下酯化为双末端的不饱和2-链烯基氧基羧酸链烯基酯。
这里形成一种下式所示的新的作为中间产物的双末端不饱和2-链烯基氧基羧酸链烯基酯 其中R1、R2、x和y具有上述含义。
本发明的1，4-二噁环烯-2-酮(第三步骤)的制备从双末端的不饱和2-链烯基氧基羧酸链烯基酯开始通过环闭合的烯烃置换反应进行(US 4,490,404；D.Tetrahedron Lett.，1980，21，1715；JP 10175,882)。对此，在回流下，将2-链烯基氧基羧酸链烯基酯在0.01至0.003M的含0.1至0.5当量的四异丙氧基钛的二氯甲烷溶液中加热1小时。随后加入0.5至5摩尔％苄叉-双(三环己基膦)-二氯钌(格鲁布斯催化剂)，并在回流温度下再加热8至48小时(《合成》(Synthesis)，1997，792；Synlett，1997，1010)获得本发明的1，4-二噁环烯-2-酮。
在标准氢压力和室温下，由本发明的1，4-二噁环烯-2-酮出发，通过于异乙醇中的1至5重量％的Pd/C进行氢化(第四步)获得本发明的1，4-二噁环烷-2-酮。
本发明的方法可以3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮为例通过下列反应路线来说明。 还发现另一制备本发明的式II的手性3-烷基-1，4-二噁环烷-2-酮和3-烷基-1，4-二噁环烯-2-酮的方法 在该结构式中，划成虚线的键是单键或E/Z-双键，这里在双键位于环上时，该化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物可以(R)-或(S)-型存在，R1表示低级烷基，x表示具有1至4个碳原子的饱和亚烷基链和y表示具有4至10个碳原子的饱和亚烷基链，其特征在于，使用下式的(S)-2-或(R)-2-羟基羧酸烷基酯作为原料 在该式中R1具有上述含义，和R5表示C1至C8-烷基，该原料在第一步骤中，在酸性的未外消旋化的条件下被醚化，在第二步骤中，在使用路易斯酸催化剂下进行酯交换，并在第三步骤中，通过烯烃置换该环闭合为不饱和3-烷基-1，4-二噁环烯-2-酮，然后任选，在第四步骤中将其氢化为饱和的3-烷基-1，4-二噁环烷-2-酮。
在第一步骤中，(R)-或(S)-2-羟基羧酸烷基酯的O-烷基化是通过亚胺代三氯乙酸酯方法(Trichloracetimidat-Methode)进行的(Tetrahedron Lett.，1988，29，4139-4142)。对此，在于环己烷中的手性2-羟基羧酸烷基酯中加入2至3当量亚胺代三氯乙酸链烯基酯和5至15摩尔％三氟甲磺酸。在室温下16至24小时之后获得手性(R)-或(S)-2-链烯基氧基羧酸烷基酯。该化合物的异构体过量≥95％。
在随后的酯交换(第二步骤)中，手性2-链烯基氧基羧酸酯与1至3当量的相应，ω-链烯醇在加入1至10摩尔％四异丙氧基钛下进行反应(Tetrahedron Lett.，1998，4223-4226)。因此获得手性的、双末端不饱和2-链烯基氧基羧酸链烯基酯。
下式的手性双末端不饱和2-链烯基氧基羧酸链烯基酯是新的化合物， 其中R1′、x和y具有上述含义。
该化合物的异构体过量≥95％。
本发明的手性3-烷基-1，4-二噁环烯-2-酮和3-烷基-1，4-二噁环烷-2-酮的制备按照上述方法经环闭合烯烃置换(第3步骤)和随后的氢化(第4步骤)来完成。
饱和3-烷基-1，4-二噁环烷-2-酮的异构体过量≥95％。
本发明的方法可以(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮为例通过下列反应路线来说明。 特别地可提及下列手性3-烷基-1，4-二噁环烯-2-酮和3-烷基-1，4-二噁环烷-2-酮(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十五烯-2-酮(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮
(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十六烯-2-酮(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁环十六烷-2-酮(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十五烯-2-酮(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十六烯-2-酮(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁环十六烷-2-酮。
因此本发明的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮可以作为特殊原料用于许多产品中；特别有利地是其可以与其它香精一起配成新型的香料组合物。
通常使用本发明的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮可以低的剂量在调制的香料组合物中获得高贵的、性感的麝香特点，其中嗅觉上的总印象异乎寻常的和谐，可感觉到散发性提高，并且定香性即香精油的附着能力明显增强。
可与本发明的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮有利地配合的香精实例例如描述在S.Arctander《香料和香精材料》(Perfumeand flavor Materials)第I和II卷，Montclair，N.J.，1969，Selbstverlag或K.Bauer，D.Garbe和H.Surburg，《常用香料和香精材料》(Common Fragrance and Flavor Materials)，第3版，Wiley-VCH，Weinheim1997。
特别可提及的是来自天然物质的提取物例如醚精油、浸膏油、净油、树脂、香树脂、香脂、酊例如龙涎香酊；脂檀油；当归子油；当归根油；茴香油，缬草油；罗勒油；木藓净油(Baummoos-Absolue)；月桂油；艾蒿油；安息香树脂；香柑油；蜂蜡净油；桦木焦油；苦杏仁油；香薄荷油；布枯页油；卡鲁瓦油；杜松油；白菖蒲油；樟脑油；卡南加油；小豆蔻油；卡藜油；中国肉桂皮油；金合欢净油；海狸净油；柏叶油；柏木油；岩蔷薇油；香茅油；柠檬油；Copaiva香脂；Copaiva香脂油；芫荽油；广木香根油；枯茗油；柏木油；印蒿油；莳萝草油；莳萝子油；Eau de brouts净油；橡苔净油；榄香脂油；龙蒿油；柠檬桉油；桉树油；小茴香油；云杉子油；格蓬油；格蓬树脂；老鹳草油；圆柚油；愈疮木油；古芸香脂；古芸香脂油；蜡菊净油；蜡菊油；姜油；鸢尾净油；鸢尾油；茉莉净油；白菖蒲油；母菊油；白花春黄菊油；胡萝卜子油；香苦木油；松针油；留兰香油；葛缕子油；岩蔷薇油；岩蔷薇净油；岩蔷薇树脂；杂熏衣草净油；杂熏衣草油；熏衣草净油；熏衣草油；枫茅油；圆叶当归油；蒸馏白柠檬油；榨白柠檬油；枷罗木油；山苍子油；月桂叶油；肉豆蔻衣油；甘牛至油；桔子油；香厚壳桂皮油；银白金合欢净油；黄葵油；麝香酊；香丹参油；肉豆蔻油；没药净油；没药油；番樱桃油；丁子香叶油；丁子香花油；橙花净油；乳香净油；乳香油；红没药油；橙花净油；橙油；牛至油；玫瑰草油；广藿香油；紫苏油；秘鲁香脂油；欧芹叶油；欧芹子油；橙叶油；薄荷油；胡椒油；众香油；松木油；胡薄荷油；玫瑰净油；玫瑰木油、玫瑰油；迷迭香油；达尔马提亚鼠尾草油；西班牙鼠尾草；檀香木油；芹菜子油；穗熏衣草油；八角茴香油；苏合香油；万寿菊油；松针油；茶树油；松节油；百里香油；吐鲁香脂；黑香豆净油；晚香玉净油；香子兰浸液；紫罗兰叶净油；马鞭草油；岩兰草油；刺柏油；酿油酵母油；苦艾油；冬青油；依兰油；海索草油；灵猫香净油；肉桂叶油；肉桂皮油；和它们的馏份或从它们中分离的成分。
选自下列的个别香料，烃类，例如3-蒈烯；α-蒎烯；β-蒎烯；α-萜品；γ-萜品；对异丙基苯甲烷；红没药萜；莰烯；石竹烯；雪松烯；金合欢烯；苎烯；长叶烯；月桂烯；罗勒烯；朱栾倍半萜(Valencen)；(E，Z)-1，3，5-十一碳三烯；脂族醇类，例如己醇；辛醇；3-辛醇；2，6-二甲基庚醇；2-甲基庚醇；2-甲基辛醇；(E)-2-己醇；(E)-和(Z)-3-己醇；1-辛烯-3-醇；3，4，5，6，6-五甲基-3/4-庚烯-2-醇和3，5，6，6-四甲基-4-亚甲基庚-2-醇的混合物；(E，Z)-2，6-壬二烯醇；3，7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇；9-癸烯醇；10-十一碳烯醇；4-甲基-3-癸烯-5-醇；脂族醛和其1，4-二噁环烯-2-酮如己醛；庚醛；辛醛；壬醛；癸醛；十一醛；十二醛；十三醛；2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(E)-2-己烯醛；(Z)-4-庚烯醛；2，6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一烯醛；(E)-4-癸烯醛；2-十二烯醛；2，6，10-三甲基-5，9-十一碳二烯醛；庚醛二乙基缩醛；1，1-二甲氧基-2，2，5-三甲基-4-己烯；香茅基含氧乙醛；脂族酮和其肟，例如2-庚酮；2-辛酮；3-辛酮；2-壬酮；5-甲基-3-庚酮；5-甲基-3-庚酮肟；2，4，4，7-四甲基-6-辛烯-3-酮；脂族含硫化合物例如3-甲硫基己醇；3-甲硫基己基乙酸；3-巯基己醇；3-巯基己基乙酸酯；3-巯基己基丁酸酯；3-乙酰基硫基己基乙酸酯；1-烯薄荷烯-8-硫醇；脂族腈例如2-壬烯腈；2-十三烯腈；2，12-十三烯腈；3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈；3，7-二甲基-6-辛烯腈；脂族羧酸和其酯例如甲酸((E)-和(Z)-3-乙烯基)酯；乙酰乙酸己酯；乙酸异戊酯；乙酸己酯；乙酸(3，5，5-三甲基己基)酯；乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯；乙酸((E)-2-庚烯基)酯；乙酸((E)-和(Z)-3-庚烯基)酯；乙酸辛酯；乙酸(3-辛基)酯；乙酸(1-辛烯-3-基)酯；丁酸乙酯；丁酸丁酯；丁酸异戊酯；丁酸己酯；异丁酸((E)-和(Z)-3-己烯基)酯；巴豆酸己酯；异戊酸乙酯；2-甲基戊酸乙酯；己酸乙酯；己酸烯丙酯；庚酸乙酯；庚酸烯丙酯；辛酸乙酯；(E，Z)-2，4-癸二烯酸乙酯；2-辛炔酸甲酯；2-壬炔酸甲酯；2-异戊基氧基乙酸烯丙酯；3，7-二甲基-2，6-辛二烯酸甲酯；无环萜烯醇，例如香茅醇；香叶醇；橙花醇；沉香醇；熏衣草醇；橙花叔醇；金合欢醇；四氢沉香醇；四氢香叶醇；2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2，6-二甲基辛-2-醇；2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇；2，6-二甲基-5，7-辛二烯-2-醇；2，6-二甲基-3，5-辛二烯-2-醇；3，7-二甲基-4，6-辛二烯-3-醇；3，7-二甲基-1，5，7-辛三烯-3-醇2，6-二甲基-2，5，7-辛三烯-1-醇；以及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、α-甲基巴豆酸酯、3-甲基-2-丁烯酸酯；无环萜烯醛和酮，例如香叶醛；橙花醛；香茅醛；7-羟基-3，7-二甲基辛醛；7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛；2，6，10-三甲基-9-十一碳烯醛；香叶基丙酮；香叶醛、橙花醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛的二甲基-和二乙基缩醛；环状萜烯醇，例如薄荷醇；异胡薄荷醇；α-松油醇；松油-4-醇；烷-8-醇；烷-1-醇；烷-7-醇；冰片；异冰片；氧化芳樟醇；诺卜醇；雪松醇；金合欢醇；岩兰草醇；愈创醇；以及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、α-甲基巴豆酸酯、3-甲基-2-丁烯酸酯；环萜烯醛和酮，例如薄荷酮；异薄荷酮；8-巯基薄荷-3-酮；香芹酮；樟脑；小茴香酮；α-芷香酮；β-芷香酮；α-n-甲基芷香酮；β-n-甲基芷香酮；α-异甲基芷香酮；β-异甲基芷香酮；α-鸢尾酮；α-二氢大马酮；β-二氢大马酮；β-大马烯酮；δ-二氢大马酮；γ-二氢大马酮；1-(2，4，4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；1，3，4，6，7，8a-六氢-1，1，5，5-四甲基-2H-2，4a-甲基萘(methanonaphthalen)-8(5H)-酮；诺卡酮；二氢诺卡酮；α-甜橙醛；β-甜橙醛；乙酰化柏木油(甲基柏木酮)；环状醇，例如4-叔丁基环己醇；3，3，5-三甲基环己醇；3-异莰基环己醇；2，6，9-三甲基-Z2，Z5，E9-环十二碳三烯-1-醇；2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇；环脂族醇，例如α，3，3-三甲基环己基甲醇；2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇；2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊-1-基)-戊-2-醇；3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；1-(2，2，6-三甲基环己基)戊-3-醇；1-(2，2，6-三甲基环己基)己-3-醇；环状和环脂族醚，例如桉树脑；甲基柏木醚；环十二烷基甲基醚；(乙氧基甲氧基)环十二烷；α-柏木烯环氧化物；3a，6，6，9a-四甲基十二氢萘并[2，1-b]呋喃；3a-乙基-6，6，9a-三甲基十二氢萘并[2，1-b]呋喃；1，5，9-三甲基-13-氧杂二环[10.1.0]三癸-4，8-二烯；氧化玫瑰；2-(2，4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷；环状酮，例如4-叔丁基环己酮；2，2，5-三甲基-5-戊基环戊酮；2-庚基环戊酮；2-戊基环戊酮；2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-顺-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-4-环十五烯酮；3-甲基-5-环十五烯酮；3-甲基环十五酮；4-(1-乙氧基乙烯基)-3，3，5，5-四甲基环己酮；4-叔戊基环己酮；5-环十六烯-1-酮；6，7-二氢-1，1，2，3，3-五甲基-4(5H)-2，3-二氢-1-茚酮；5-环十六烯-1-酮；8-环十六烯-1-酮；9-环十七烯-1-酮；环十五酮；环脂族醛，例如2，4-二甲基-3-环己烯甲醛；2-甲基-4-(2，2，6-三甲基-环己烯-1-基)-2-丁醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；环脂族酮，例如1-(3，3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮；1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；2，3，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2-萘基甲基酮；甲基-2，6，10-三甲基-2，5，9-环十二碳三烯基酮；叔丁基-(2，4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；环状醇的酯，例如乙酸(2-叔丁基环己基)酯；乙酸(4-叔丁基环己基)酯；乙酸(2-叔戊基环己基)酯；乙酸(4-叔戊基环己基)酯；乙酸(十氢-2-萘基)酯；乙酸(3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基)酯；乙酸(十氢-2，5，5，8a-四己基-2-萘基)酯；乙酸(4，7-亚甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-5或6-茚基)酯；丙酸(4，7-亚甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-5或6-茚基)酯；异丁酸(4，7-亚甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-5或6-茚基)酯；乙酸(4，7-亚甲基八氢-5或6-茚基)酯；环脂族羧酸的酯，例如3-环己基丙酸烯丙酯；环己基氧基乙酸烯丙酯；二氢茉莉酮酸甲酯；茉莉酮酸甲酯；2-己基-3-氧代环戊烷甲酸甲酯；2-乙基-6，6-二甲基-2-环己烯甲酸乙酯；2，3，6，6-四甲基-2-环己烯甲酸乙酯；2-甲基-1，3-二氧戊环-2-乙酸乙酯；芳族烃，例如苯乙烯和二苯甲烷；芳脂族醇，例如苄醇；1-苯基乙醇；2-苯基乙醇；3-苯基丙醇；2-苯基丙醇；2-苯氧基乙醇；2，2-二甲基-3-苯基丙醇；2，2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇；1，1-二甲基-2-苯基乙醇；1，1-二甲基-3-苯基丙醇；1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇；2-甲基-5-苯基戊醇；3-甲基-5-苯基戊醇；3-苯基-2-丙烯-1-醇；4-甲氧基苄醇；1-(4-异丙基苯基)乙醇；芳脂族醇和脂族羧酸的酯，例如乙酸苄基酯；丙酸苄基酯；异丁酸苄基酯；异戊酸苄基酯；乙酸(2-苯基乙基)酯；丙酸(2-苯基乙基)酯；异丁酸(2-苯基乙基)酯；异戊酸(2-苯基乙基)酯；乙酸(1-苯基乙基)酯；乙酸(α-三氯甲基苄基)酯；乙酸(α，α-二甲基苯基乙基)酯；丁酸(α，α-二甲基苯基乙基)酯；乙酸肉桂酯；异丁酸(2-苯氧基乙基)酯；乙酸(4-甲氧基苄基)酯；芳脂族醚，例如2-苯基乙基甲基醚；2-苯基乙基异戊基醚；2-苯基乙基-1-乙氧基乙基醚；苯乙醛二甲基缩醛；苯乙醛二乙基缩醛；氢化阿托醛二甲基缩醛；苯乙醛甘油缩醛；2，4，6-三甲基-4-苯基-1，3-二噁烷；4，4a，5，9b-四氢茚并[1，2-d]-m-二噁英(dioxin)；4，4a，5，9b-四氢-2，4-二甲基茚并[1，2-d]-m-二噁英；芳族和芳脂族醛，例如苯甲醛；苯乙醛；3-苯丙醛；氢化阿托醛；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯乙醛；3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-戊基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；3，4-亚甲基二氧基苯甲醛；3，4-二甲氧基苯甲醛；2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-亚甲基二氧基苯基)丙醛；芳族和芳脂族酮，例如乙酰苯；4-甲基乙酰苯；4-甲氧基乙酰苯；4-叔丁基-2，6-二甲基乙酰苯；4-苯基-2-丁酮；4-(4-羟基苯基)-2-丁酮；1-(2-萘基)乙酮；二苯酮；1，1，2，3，3，6-六甲基-5-(2，3-二氢化茚基)甲酮；6-叔丁基-1，1-二甲基-4-(2，3-二氢化茚基)甲酮；1-[2，3-二氢-1，1，2，6-四甲基-3-(1-甲乙基)-1H-5-茚基]乙酮；5′，6′，7′，8′-四氢-3′，5′，5′，6′，8′，8′-六甲基-2-乙酰萘；芳族和芳脂族羧酸和其酯，例如苯甲酸；苯乙酸；苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸己酯；苯甲酸苄酯；苯基乙酸甲酯；苯基乙酸乙酯；苯乙酸香叶酯；苯基乙酸苯乙酯；肉桂酸甲酯；肉桂酸乙酯；肉桂酸苄酯；肉桂酸苯基乙酯；肉桂酸肉桂酯；苯氧基乙酸烯丙酯；水杨酸甲酯；水杨酸异戊酯；水杨酸己酯；水杨酸环己基酯；水杨酸(顺-3-乙烯基)酯；水杨酸苄酯；水杨酸苯基乙酯；2，4-二羟基-3，6-二甲基苯甲酸甲酯；3-苯基缩水甘油酸乙酯；3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯；含氮的芳族化合物，例如2，4，6-三硝基-1，3-二甲基-5-叔丁基苯；3，5-二硝基-2，6-二甲基-4-叔丁基乙酰苯；肉桂腈；5-苯基-3-甲基-2-戊烯腈；5-苯基-3-甲基戊腈；氨茴酸甲酯；N-甲基氨茴酸甲酯；氨茴酸甲酯与7-羟基-3，7-二甲基辛醛、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2，4-二甲基-3-环己烯甲醛的席夫碱；6-异丙基喹啉；6-异丁基喹啉；6-仲丁基喹啉；吲哚；3-甲基吲哚；2-甲氧基-3-异丙基吡嗪；2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；酚类、苯醚和苯酯，例如对甲氧基苯丙烯；茴香脑；丁子香酚；丁子香酚甲基醚；异丁子香酚；异丁子香酚甲基醚；百里酚；香芹酚；二苯醚；β-萘基甲醚；β-萘乙醚；β-萘基异丁醚；1，4-二甲氧基苯；乙酸丁子酚酯；2-甲氧基-4-甲基苯酚；2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚；苯乙酸对甲酚酯；杂环化合物，例如2，5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮；2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮；3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮；2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮；内酯，例如1，4-辛交酯；3-甲基-1，4-辛交酯；1，4-壬交酯；1，4-癸交酯；8-癸烯-1，4-交酯；1，4-十一烷交酯；1，4-十二烷交酯；1，5-癸烷交酯；1，5-十二烷交酯；1，1 5-十五烷交酯；顺-和反-11-十五烯-1，15-交酯；顺-和反-12-十五烯-1，15-交酯；1，16-十六烷交酯；9-十六烯-1，16-烷交酯；10-氧杂-1，16-十六烷交酯；11-氧杂-1，16-十六交烷酯；12-氧杂-1，16-十六烷交酯；1，12-十二烷二酸(dodecandioat)亚乙基酯；1，13-十三烷二酸(tridecandioat)亚乙基酯；香豆素；2，3-二氢香豆素；八氢香豆素。
包含本发明的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮的香精油可以液体形式、未稀释或用溶剂稀释而用于加香。对此适合的溶剂例如是乙醇、异丙醇、二甘醇一乙醚、甘油、丙二醇、1，2-丁二醇、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、肉豆蔻酸异丙酯等。
此外，包含本发明的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮的香精油可吸附在载体上，该载体不但导致香料在产品中的细分散，而且导致在使用时受控制地释放。这类载体是多孔无机材料，例如轻硫酸盐、硅胶、沸石、石膏、粘土、粘土颗粒、加气混凝土，或者有机材料，例如木材和纤维素基材料。
含本发明1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮的香精油也可以被微囊包封、喷雾干燥，以包合配合物(Einschluss-Komplexe)或挤出产品的形式存在，并以这种形式加入待加香的产品中。
考虑到有针对性地释放香味，任选这种改性的香精油的性能可以通过适合材料的涂覆来最佳化，这里优选使用蜡状聚合物，例如聚乙烯醇。
香精油的微囊包封例如可以借助于选自聚氨基甲酸酯和软明胶的胶囊材料通过所谓的“团聚方法”来进行。喷雾干燥的香精油例如可以通过含该香精油的乳化液或分散液的喷雾干燥而制备，其中可使用改性的淀粉、蛋白质、糊精和植物胶作为载体。包合配合物例如可以通过加入香精油和环糊精或脲衍生物在合适的溶剂例如水中的分散液来制备。挤出产品可以通过香精油与合适的蜡状物质融化并通过挤出和随后任选在合适的溶剂例如异丙醇中的固化来制备。
在香料组合物中，以香精油的总量计，本发明1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮的用量是0.05至50重量％，优选是0.5至20重量％。
含本发明1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮的香精油可以浓缩形式、溶液或上述改性的形式用来制备例如香料浸膏、香水、厕所香水、剃须水、花露水、剃须前用品、喷洒科隆香水和加香清新净巾，以及用于酸性、碱性和中性清洁用品的加香，例如地板清洗剂、窗户玻璃清洗剂、餐具洗涤剂、浴用和卫生清洁用品、擦洗乳液、固体和液体卫生间清洗剂、粉末和泡沫地毯清洗剂、液体洗衣剂、洗衣粉、衣物预处理剂(例如漂白剂、浸泡剂和去斑剂、织物柔软剂、洗衣皂、洗衣片、消毒剂、表面消毒剂)，用于下列用品的加香，液体形式或凝胶形式或沉积在固体载体上的空气清新剂、喷雾剂、蜡和擦亮剂，例如家具擦亮剂、地板蜡、鞋膏和呵护身体的用品，例如固体和液体皂、淋浴胶、香波、剃须皂、剃须泡沫、浴油，水包油、油包水和水包油包水类的化妆乳液，例如护肤膏和露、面霜和润面露、防晒霜或露、日晒后霜和露、护手霜和露、护足霜或露、脱毛霜和露、剃须后霜和露、鞣霜和露，护发用品，例如美发喷胶、发胶、整发水、护发素、长效和半长效染发剂，定发型用品，例如常温卷发和拉直剂，洗发液、护发霜和露、脱臭剂和止汗剂，例如腋下喷雾、滚珠式腋下祛臭剂、祛臭锭、祛臭霜，化妆品，例如眼影、指甲油、彩妆、唇膏、睫毛油，以及蜡烛、灯油、中国线香、杀虫剂、推进剂、喷射剂。
本发明1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮的重要用途是由于其在碱性范围中的稳定性可用于皂类和洗涤剂的加香。在洗涤剂加香时，本发明的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮的特色在于与迄今为止使用的香料相比改善的直接性，也就是说香料在洗涤的纤维上的更强的吸附能力和提高的附着性。
下面的化合物详细说明本发明
实施例11，4-二噁环烷-2-酮2-溴乙酸己-5-烯基酯在冷却至0℃的由4.1g(30mmol)溴乙酸、250mg(3mmol)DMAP和3.3g(33mmol)5-己烯-1-醇的30ml CH2Cl2溶液中加入6.2g(30mmol)DCC。在加入结束之后，放置至室温并搅拌过夜。如果反应结束，过滤析出的脲衍生物，浓缩滤液，残余物用正戊烷处理。现在再次过滤，并随后将滤液用0.5N盐酸洗涤2次，用饱和NaHCO3溶液洗涤1次。这样获得的粗产物无需进一步纯化用于下面的反应中。
2-(5-乙烯基氧基)-乙酸(己-5-烯基)酯(x、y＝4，R1、R2＝H)在于20mlTHF中的0.95g(28mmol)NaH的悬浮液中滴加3.5g(34mmol)溶于25ml THF中的5-己烯-1-醇。在加入结束之后，滴加4.8g(23mmol)溶于15ml THF中的2-溴乙酸(己-5-烯基)酯。之后在回流下加热过夜。在反应结束之后，冷却并用2N盐酸终止反应。在进行相分离之后，将含水相用Et2O萃取1次，用EtOAc萃取2次。将合并的有机相经硫酸钠干燥，过滤并在旋转式气化器中蒸发。将粗产物在硅胶(环己烷/EtOAc＝40∶1；Rf＝0.26)上纯化，这样获得无色油状产物，其产率是4.8g(2步收率67％)。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.38-1.56(m，4H)，1.56-1.76(m，4H)，2.0-2.16(m，4H)，3.51(t，J＝6.4Hz，2H)，4.07(s，2H)，4.17(t，J＝6.4Hz，2H)，4.99-5.08(m，4H)，5.73(ddd，J＝17.2，10.2，5.8Hz，1H)，5.86(ddd，J＝17.2，10.2，5.8Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.0，25.2，27.9，28.9，33.2，33.4，64.6，68.2，71.6，114.5，114.8，138.1，138.4，170.5。
环闭合烯烃置换和随后的氢化类似于实施例2.1中描述的步骤进行。所以这里仅给出光谱分析的数据1，4-二噁-(E/Z)-9-环十四烯-2-酮(x、y＝4，R1、R2＝H)气味木香，雪松香，广藿香，麝香异构说明；过量异构体少量异构体1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.33-1.83(m，8H)，1.95-2.16(m，4H)，3.53(t，J＝6.5Hz，2H)，4.074.05(s，2H)，4.17-4.33(m，2H)，5.25-5.70(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.2，25.4，25.6，26.4，26.7，27.9，63.864.6，69.668.9，70.7，71.7，129.6130.7，130.0131.3，171.2.。
1，4-二噁环十四烯-2-酮(x、y＝4，R1、R2＝H)气味；木香，广藿香，麝香，性感的，金属性暖香，令人想起热熨斗。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.27-1.56(m，12H)，1.60-1.77(m，2H)，3.53(t，J＝6.4Hz，2H)，4.09(s，2H)，4.26(dd，J＝5.42，4.42Hz，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝23.9，24.0，24.6，25.3，25.5，25.6，26.9，27.5，64.8，69.4，70.4，170.9。
实施例2.1(RS)-3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮(RS)-2-烯丙基氧基-丙酸乙酯(x＝1，Y＝OEt，R1＝Me，R2＝H)在于150ml THF中的8.0g(0.2摩尔)NaH的悬浮液中滴加23.6g(0.2摩尔)溶于100ml THF中的(S)-(-)-乳酸乙酯。在加入结束之后，滴加36.3g(0.3摩尔)溶于10ml THF的烯丙基溴。随后再加入一些KI并在回流下加热16小时。然后冷却并用100ml 2N盐酸终止该反应。将水相再用Et2O萃取2次，然后将合并的有机相经硫酸钠干燥、过滤并在旋转式气化器中浓缩至干。获得31.7g粗产物(GC-纯度89.0％)，其无需进一步纯化用于下面的反应中。
(RS)-2-烯丙基氧基-丙酸癸-9-烯基酯(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)∶将3.5g粗(RS)-2-烯丙基氧基-丙酸乙酯加入24mlMeOH/H2O＝3∶1中，冷却至0℃，随后逐份加入2.2g(30mmol)LiOH·H2O。继续搅拌5分钟，然后撤除冰冷，并在室温下再搅拌1小时。现在在旋转式气化器中除去甲醇，残余物用水处理。首先将水相用Et2O萃取1次，然后用6N盐酸酸化至pH＝1。然后将含水相用NaCl饱和，并用EtOAc萃取3次。将合并的有机相经硫酸钠干燥，过滤并在旋转式气化器中除去溶剂。将这样获得的羧酸溶解在40ml甲苯中，并加入4.7g(30mmol)9-癸烯-1-醇和0.38g(2mmol)对甲苯磺酸。然后在水分离器中加热直至无明显量的水再被分离出。在冷却至室温后。将反应溶液再用饱和NaHCO3溶液洗涤1次，然后经硫酸钠干燥，过滤并在旋转式气化器中除去溶剂。在硅胶上经闪式色谱纯化(环己烷/EtOAc＝20∶1；Rf＝0.31)之后获得2.8g(52.2％)无色油状(RS)-2-烯丙基氧基-丙酸癸-9-烯基酯。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.25-1.40(m，10H)，1.42(d，J＝6.9Hz，3H)，1.57-1.74(m，2H)，1.97-2.13(m，2H)，3.94(ddd，J＝12.5，5.9，1.7Hz，2H)，4.02(q，J＝6.7Hz，1H)，4.14(m，2H)，4.93(ddd，1H，J＝10.2，2.2，1.1Hz，1H)，4.99(ddd，J＝17.2，2.2，1.4Hz，1H)，5.20(ddd，J＝10.2，1.7，1.3Hz，1H)，5.29(dq，J＝17.2，1.7Hz，1H)，5.81(ddd，J＝17.2，10.2，6.7Hz，1H)，5.93(dddd，J＝17.2，10.2，6.0，5，2Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.7，25.8，28.5，28.8，29.0，29.1，29.3，33.7，64.9，71.0，74.0，114.1，117.7，134.1，139.1，173.4。
(RS)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十五烯-2-酮(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)向187mg(0.7mmol)(RS)-2-烯丙基氧基-丙酸癸-9-烯基酯的220mlCH2Cl2的溶液中加入59.6mg(0.21mmol)Ti(OiPr)4，并在回流下加热1小时。然后加入16.4g(0.02mmol)溶于5ml CH2Cl2的苄叉-双(三环己基膦)-二氯化钌，并在回流下加热20小时。在冷却至室温之后，将反应溶液用1N盐酸洗涤2次，每次用量50ml，然后经硫酸钠干燥，通过短的硅胶柱过滤。现在在旋转式气化器中除去溶剂，获得160mg(95％)无色油状物。
气味麝香，甜花香，龙涎香，性感的，令人想起黄葵麝香。
异构说明过量异构体少量异构体1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.23-1.46(m，10H)，1.401，41(d，J＝6.96.9Hz，3H)，1.57-1.74(m，2H)，1.91-2.14(m，2H)，3.86-4.12(m，2H)，4.014.03(q，J＝6.96.9Hz，1H)，4.20-4.44(m，2H)，5.46-5.67(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.718.9，23.3，24.8，26.0，26.3，26.8，27.6，31.0，64.465.3，71.365.7，72.873.0，127.1126.2，135.4134.3，173.7.
(RS)-3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)∶向240mg(1mmol)(RS)-3-甲基-1，4-二噁-(E/z)-6-环十五烯-2-酮和10ml异丙醇的溶液中加入12mgPd/C。随后在室温和常压下氢化。在3小时之后经硅藻土抽吸过滤，并在旋转式气化器中除去溶剂。在硅胶上经闪式色谱纯化(环己烷/EtOAc＝20∶1；Rf＝0.31)后获得177mg(74％)无色油状产物。
气味麝香，甜花香，龙涎香，性感的，动物性暖香，令人想起黄葵麝香和硝基麝香。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.50(m，14H)，1.40(d，J＝6.8Hz，3H)，1.57-1.80(m，4H)，3.50(m，2H)，3.99(q，J＝6.8Hz，1H)，4.20(ddd，J＝6.1，4.7，1.3Hz，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.6，23.3，24.5，24.9，25.2，26.2，26.3，26.5，27.7，28.2，64.9，70.4，75.6，174.1。
实施例2.2(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮(S)-(-)-2-烯丙基氧基-丙酸乙酯(x＝1，R1＝Me，R2＝H，R3＝Et)∶将7.08g(60mmol)(S)-(-)-乳酸乙酯加入120ml环己烷中，并加入25.0g(120mmol)溶于30ml环己烷的亚胺代三氯乙酸烯丙基酯。随后加入0.55ml(6mmol)三氟甲磺酸，并搅拌16小时。在反应结束之后，抽吸析出的三氯乙酰胺，并用环己烷洗涤。将滤液用饱和NaHCO3溶液洗涤，然后使有机相经硫酸钠干燥，过滤，并在旋转式气化器中蒸发。在闪式色谱法纯化(环己烷/EtOAc＝10∶1；Rf＝0.27)之后获得6.9g(72％)无色液体。
旋光值[α]D20＝-70.1°，对映体纯度ee＝95.2％。
(S)-(-)-2-烯丙基氧基-丙酸癸-9-烯基酯(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)将3.0g(19mmol)2-烯丙基氧基丙酸乙酯加入4.5可(28.5mmol)9-癸烯-1-醇中，并加入0.56g(2mmol)Ti(OiPr)4。现在加热至80℃，并在400毫巴的真空下搅拌5小时。随后加入几滴水，并借助于闪式色谱法(环己烷/EtOAc＝25∶1；Rf＝0.21)纯化粗产物，获得4.1g(81％)无色油状物。
旋光值[α]D20＝-46.6°，对映体纯度ee＝94.8％。
环闭合烯烃置换和随后的氢化类似于实施例2.1中描述的步骤进行。所以这里仅给出旋光值和对映体纯度(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十五烯-2-酮(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)气味淡麝香，甜花香，性感的，比对映体混合物的味淡。
旋光值[α]D20＝-20.0°，对映体纯度对这二种E/Z-异构体由于峰重叠而不能测定。
(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)气味麝香，甜花香，龙涎香，性感的，令人想起黄葵麝香和硝基麝香，比对映体混合物的味淡。
旋光值[α]D20＝-23.0°，对映体纯度ee＝＝95.2％。
下面的对映体以相同的方式获得。因此对它们仅给出旋光值和对映体纯度实施例2.3(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮(R)-(+)-2-烯丙基氧基-丙酸丁酯(x＝1，R1＝Me，R2＝H，R3＝i-Bu)旋光值未测定旋光值，因为将该化合物作为粗产物进一步使用。
对映体纯度ee＝99％。
(R)-(+)-2-烯丙基氧基-丙酸癸-9-烯基酯(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)旋光值未测定旋光值，因为将该化合物作为粗产物进一步使用。
对映体纯度ee＝99％。
(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十五烯-2-酮(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)气味麝香，甜花香，龙涎香，性感的，令人想起黄葵麝香，比(S)-(-)-对映体更象麝香和更性感。
旋光值[α]D20＝+20.0°，对映体纯度对这二种E/Z-异构体由于峰重叠而不能测定。
(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)气味麝香，甜花香，龙涎香，性感的，动物性暖香，令人想起黄葵麝香和硝基麝香，比(S)-(-)-对映异构体更浓。
旋光值[α]D20＝+20.4°，对映体纯度ee＝99％。
下面实施例3.1、3.2、3.3的化合物按照类似于实施例2.1中描述的步骤来制备。因此对它们仅给出光谱数据实施例3.1(RS)-3-甲基-1，4-二噁环十六烷-2-酮(RS)-2-烯丙基氧基-丙酸十一碳-10-烯基酯(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.25-1.44(m，12H)，1.42(d，J＝6.9Hz，3H)，1.57-1.76(m，2H)，1.98-2.11(m，2H)，3.94(ddd，J＝12.5，6.1，1.3Hz，2H)，4.01(q，J＝6.9Hz，1H)，4.13(m，2H)，4.93(ddd，J＝10.2，2.2，1.2Hz，1H)，4.99(ddd，J＝17.1，2.2，1.5Hz，1H)，5.20(ddd，J＝10.3，1.7，1.1Hz，1H)，5.29(dq，J＝17.3，1.7Hz，1H)，5.81(ddd，J＝17.1，10.2，6.7Hz，1H)，5.95(ddd，J＝17.3，10.3，6.2Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.7，25.8，28.5，28.9，29.0，29.1，29.3，29.4，33.8，64.9，71.0，74.0，114.1，117.6，134.1，139.1，173.4。
(RS)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十六烯-2-酮(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)气味麝香，甜木香，龙涎香，性感的，动物性暖香，令人想起黄葵麝香。
异构体说明过量异构体少量异构体1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.22-1.53(m，12H)，1.401.42(d，J＝6.86.8Hz，3H)，1.65(m，2H)，2.112.05(m，2H)，3.96-4.36(m，4H)，4.104.02(q，J＝6.86.8Hz，1H)，5.48-5.69(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.218.8，24.9，25.4，26.1，26.3，27.1，27.5，28.0，31.3，64.664.7，69.866.2，71.574.1，126.4125.9，135.7133.6，173.4。
(RS)-3-甲基-1，4-二噁环十六烷-2-酮(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)气味麝香，甜木香，龙涎香，性感的，动物性暖香，令人想起黄葵麝香和硝基麝香。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.25-1.50(m，16H)，1.40(d，J＝6.7Hz，3H)，1.53-1.76(m，4H)，3.31-3.63(m，2H)，3.99(q，J＝6.7Hz，1H)，4.21(dd，J＝5.6，5,0Hz，2H)13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.1，24.2，24.6，25.4，26.5，26.6，26.7，26.8，26.9，28.4，28.7，64.8，69.9，75.5，173.6。
实施例3.2(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁环十六烷-2-酮(S)-(-)-2-烯丙基氧基-丙酸十一碳-10-烯基酯(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)旋光值[α]D20＝-36.0°，对映体纯度ee＝94.6％。
(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十六烯-2-酮(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)气味淡麝香，甜木香，性感的。
旋光值[α]D20＝-23.0°，对映体纯度对这二种E/Z-异构体由于峰重叠而不能测定。
(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁环十六烷-2-酮(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)气味麝香，甜木香，龙涎香，性感的，动物性暖香，令人想起黄葵麝香和硝基麝香，比对映体混合物的味淡。
旋光值[α]D20＝-16.0°，对映体纯度ee＝95.2％。
实施例3.3(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁环十六烷-2-酮(R)-(+)-2-烯丙基氧基-丙酸十一碳-10-烯基酯(x＝1，y＝9，R1-＝Me，R2＝H)
旋光值未测定旋光值，因为将该化合物作为粗产物进一步使用。
对映体纯度ee＝99％。
(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十六烯-2-酮(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)气味麝香，甜木香，龙涎香，性感的，动物性暖香，令人想起黄葵麝香，比对映体混合物的味浓。
旋光值 [α]D20＝+28.2°，对映体纯度对这二种E/Z-异构体由于峰重叠而未测定。
(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁环十六烷-2-酮(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)气味麝香，甜木香，龙涎香，性感的，动物性暖香，令人想起黄葵麝香和硝基麝香，比(S)-(-)-对映体的味浓。
旋光值[α]D20＝+15.4°，对映体纯度ee＝99％。
实施例41，4-二噁环十五烷-2-酮2-烯丙基氧基-乙酸(x＝1，Y＝OH，R1、R2＝H)向2.4g(60mmol)NaH于30mlTHF的悬浮液中加入1.8g(30mmol)溶于10mlTHF的烯丙醇。随后滴加3.4g(25mmol)溶于20ml THF的溴乙酸。现在在回流下加热6小时。在这段时间之后，冷却并用40ml 2N盐酸终止该反应。将水相再用EtOAc萃取3次。将合并的有机相经硫酸钠干，过滤并在旋转式气化器中浓缩至干燥。获得3.8g粗产物(GC-纯度90.3％)，其无需进一步纯化用于下面反应中。
2-烯丙基氧基-乙酸癸-9-烯基酯(x＝1，y＝8，R1、R2＝H)将2.5g粗2-烯丙基氧基乙酸加入40ml甲苯中，并加入4.7g(30mmol)9-癸烯-1-醇以及0.38g(2.0mmol)对甲苯磺酸。现在在水分离器中加热直至无明显量的水再被分离出。随后冷却，将有机相用饱和NaHCO3溶液洗涤1次，经硫酸钠干燥，过滤并从产物中除去溶剂。在闪式色谱纯化(环己烷/EtOAc＝20∶1；Rf＝0.29)之后获得3.1g(62％)无色油状2-烯丙基氧基-乙酸癸-9-烯基酯。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.45(m，10H)，1.55-1.73(m，2H)，1.96-2.02(m，2H)，4.08(s，2H)，4.10(dt，J＝5.8，1.2Hz，2H)，4.16(t，J＝6.7Hz，2H)，4.93(ddd，J＝10.3，2.2，1.2Hz，1H)，4.99(ddd，J＝17.3，2.2，1.5Hz，1H)，5.24(ddd，J＝10.3，1.7，1.2Hz，1H)，5.31(dq，J＝17.3，1.7Hz，1H)，5.81(ddd，J＝17.3，10.3，6.6Hz，1H)，5.93(ddd，J＝17.3，10.3，5.8Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.8，28.5，28.8，29.0，29.1，29.3，33.7，64.9，67.1，72.3，114.1，118.2，133.7，139.1，170.4。
环闭合烯烃置换以及随后的氢化按照实施例2.1中描述的合成步骤进行，所以这里仅给出光谱数据1，4-二噁-(E/Z)-6-环十五烯-2-酮(x＝1，y＝8，R1、R2＝H)气味麝香，金属味暖香，令人想起热熨斗。
异构体的描述过量异构体少量异构体1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.50(m，10H)，1.55-1.80(m，2H)，2.0-2.16(m，2H)，4.09(s，2H)，4.11-4.33(m，4H)，5.43-5.75(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝23.1，25.2，26.1，26.5，27.3，27.5，31.2，64.265.3，65.766.1，72.6，126.6125.5，136.6135.6，171.2.
1，4-二噁环十五烷-2-酮(x＝1，y＝8，R1、R2＝H)气味麝香，甜花香，性感的，令人想起黄葵麝香。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.30-1.51(m，14H)，1.60-1.80(m，4H)，3.52(t，J＝6.6Hz，2H)，4.11(s，2H)，4.22(dd，J＝5.1，4.4Hz，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝23.7，24.7，25.3，25.5，26.2，26.6，26.9，27.7，28.0，65.3，69.3，71.9，171.3。
下面的化合物以相同的方式获得。因此对它们仅给出光谱数据实施例51，4-二噁环十六烷-2-酮2-烯丙基氧基-乙酸十一碳-10-烯基酯(x＝1，y＝9，R1、R2＝H)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.45(m，12H)，1.55-1.73(m，2H)，1.96-2.11(m，2H)，4.08(s，2H)，4.10(dt，J＝5.8，1.4Hz，2H)，4.16(t，J＝6.7Hz，2H)，4.93(ddd，J＝10.2，2.2，1.3Hz，1H)，4.99(ddd，J＝17.1，2.2，1.4Hz，1H)，5.24(ddd，J＝10.2，1.5，1.2Hz，1H)，5.31(dq，J＝17.2，1.5Hz，1H)，5.81(ddd，J＝17.2，10.2，6.7Hz，1H)，5.93(ddd，J＝17.2，10.2，5.8Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.8，28.5，28.9，29.0，29.2，29.3，29.4，33.8，65.0，67.1，72.3，114.1，118.1，133.7，139.1，170.4。
1，4-二噁-(E/Z)-6-环十六烯-2-酮(x＝1，y＝9，R1、R2＝H)气味麝香，木香，令人想起热熨斗。
异构体的描述过量异构体少量异构体1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.50(m，12H)，1.61-1.78(m，2H)，2.00-2.20(m，2H)，4.07-4.14(m，2H)，4.104.11(s，2H)，4.18-4.29(m，2H)，5.41-5.76(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.3，25.9，26.4，26.9，27.6，27.7，27.9，31.6，64.766.7，64.866.8，70.8，125.8125.2，137.3135.1，170.5。
1，4-二噁环十六烷-2-酮(x＝1，y＝9，R1、R2＝H)气味麝香，龙涎香，性感的，动物性暖香，令人想起麝香调、黄葵麝香和硝基麝香。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.25-1.51(m，16H)，1.55-1.75(m，2H)，3.53(t，J＝5.8Hz，2H)，4.08(s，2H)，4.24(dd，J＝5.2，5.1Hz，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝24.2，24.3，25.3，25.4，26.5，26.6，26.8，26.9，28.1，28.5，64.8，69.0，71.2，170.5。
实施例61，4-二噁-(E/Z)-7-环十六烯-2-酮2-(3-丁烯基氧基)-乙酸癸-9-烯基酯(x＝2，y＝8，R1、R2＝H)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.41(m，10H)，1.57-1.71(m，2H)，1.98-2.12(m，2H)，2.40(qd，J＝6.7，1.4Hz，2H)，3.60(t，J＝6.6Hz，2H)，4.09(s，2H)，4.15(t，J＝6.8Hz，2H)，4.92(ddd，J＝10.3，2.2，1.3Hz，1H)，4.95(ddd，J＝16.4，2.2，1.4Hz，1H)，5.11(ddd，J＝10.3，1.5，1.2Hz，1H)，5.18(dq，J＝16.4，1.4Hz，1H)，5.75(ddd，J＝16.4，10.3，6.6Hz，1H)，5.93(ddd，J＝16.4，10.3，5.8Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.8，28.6，28.9，29.0，29.2，29.3，33.8，34.0，65.0，68.3，71.0，114.2，116.7，134.8，139.1，170.6.
1，4-二噁-(E/Z)-7-环十六烯-2-酮(x＝2，y＝8，R1、R2＝H)气味麝香，性感的，甜木香，金属味暖香，令人想起热熨斗。
异构体的描述过量异构体少量异构体1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.50(m，10H)，1.59-1.73(m，2H)，1.98-2.12(m，2H)，2.25-2.48(m，2H)，3.44-3.62(m，2H)，4.094.11(s，2H)，4.18-4.30(m，2H)，5.40-5.50(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝23.8，25.3，26.7，26.8，27.5，27.6，31.6，33.1，65.064.2，69.369.2，71.371.4，127.5125.0，132.2，170.4.
实施例71，4-二噁-(E/Z)-7-环十七烯-2-酮2-(3-丁烯基氧基)-乙酸十一碳-10-烯基酯(x＝2，y＝9，R1、R2＝H)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.48(m，12H)，1.55-1.74(m，2H)，1.97-2.12(m，2H)，2.40(qd，J＝6.9，1.2Hz，2H)，3.60(t，J＝6.7Hz，2H)，4.09(s，2H)，4.15(t，J＝6.8Hz，2H)，4.92(ddd，J＝10.2，2.2，1.4Hz，1H)，4.96(ddd，J＝16.3，2.2，1.4Hz，1H)，5.08(ddd，J＝10.3，1.4，1.2Hz，1H)，5.17(dq，J＝16.5，1.4Hz，1H)，5.75(ddd，J＝16.3，10.3，6.5Hz，1H)，5.93(ddd，J＝16.5，10.3，5.7Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.8，28.5，28.8，29.0，29.1，29.3，29.4，33.8，34.0，64.9，68.3，71.0，114.1，116.6，134.7，139.1，170.5.
1，4-二噁-(E/Z)-7-环十七烯-2-酮(x＝2，y＝9，R1、R2＝H)气味麝香，性感的，甜木香。
异构体的描述过量异构体少量异构体
1H-NMR(200MHz，CDCl3)6(ppm)＝1.21-1.51(m，12H)，1.60-1.78(m，2H)，2.00-2.18(m，2H)，2.26-2.50(m，2H)，3.48-3.64(m，2H)，4.12(s，2H)，4.19-4.29(m，2H)，5.34-5.51(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝26.9，27.6，28.0，28.1，28.2，28.4，28.5，31.5，32.9，65.465.2，69.268.9，71.6，126.7124.4，132.6，170.7实施例8(RS)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-环十六烯-2-酮2-(3-丁烯基氧基)-乙酸癸-9-烯基酯(x＝2，y＝8，R1＝Me，R2＝H)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.26-1.44(m，10H)，1.40(d，J＝6.9Hz，3H)，1.60-1.70(m，2H)，1.98-2.07(m，2H)，2.37(qt，J＝6.9，1.5Hz，2H)，3.42(dt，J＝8.5，6.8Hz，1H)，3.64(dt，J＝8.5，6.8Hz，1H)，3.81(q，J＝6.8Hz，1H)，4.14(td，J＝6.8，2.6Hz，2H)，4.90(ddd，J＝10.2，2.2，1.4Hz，1H)，4.95(ddd，J＝16.3，2.2，1.4Hz，1H)，5.07(ddd，J＝10.3，1.4，1.2Hz，1H)，5.15(dq，J＝16.5，1.4Hz，1H)，5.74(ddd，J＝16.3，10.3，6.5Hz，1H)，5.91(ddd，J＝16.5，10.3，5.7Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.7，25.8，28.5，28.8，28.9，29.1，29.3，33.7，34.1，64.8，69.4，74.9，114.0，116.4，134.7，139.0，173.3.
(RS)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-环十六烯-2-酮(x＝2，y＝8，R1＝Me，R2＝H)气味麝香，木香，金属味暖香，令人想起热熨斗。
异构体的描述过量异构体少量异构体1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.22-1.42(m，10H)，1.401.42(d，J＝6.8Hz，3H)，1.55-1.72(m，2H)，1.96-2.09(m，2H)，2.19-2.38(m，2H)，3.37-3.57(m，2H)，3.984.00(q，J＝6.8Hz，1H)，4.10-4.30(m，2H)，5.39-5.49(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.2，24.5，24.9，26.8，27.1，28.0，28.1，31.1，33.1，65.064.1，70.470.1，76.8，127.5124.5，132.1，173.4.
实施例9(RS)-3-甲基-1，4-二噁环十七烷-2-酮2-(3-丁烯基氧基)-乙酸十一碳-10-烯基酯(x＝2，y＝9，R1＝Me，R2＝H)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.24-1.42(m，12H)，1.40(d，J＝6.8Hz，3H)，1.58-1.70(m，2H)，1.97-2.10(m，2H)，2.37(qt，J＝6.9，1.4Hz，2H)，3.42(dt，J＝9.0，6.9Hz，1H)，3.64(dt，J＝9.0，6.9Hz，1H)，3.96(q，J＝6.8Hz，1H)，4.15(td，J＝6.5，2.6Hz，2H)，4.91(ddd，J＝10.1，2.2，1.4Hz，1H)，4.95(ddd，J＝17.0，2.2，1.4Hz，1H)，5.07(ddd，J＝10.2，1.4，1.2Hz，1H)，5.15(dq，J＝17.2，1.4Hz，1H)，5.74(ddd，J＝17.0，10.1，6.5Hz，1H)，5.91(ddd，J＝17.2，10.2，5.7Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.6，25.8，28.5，28.8，29.0，29.1，29.3，29.4，33.7，34.1，64.8，69.4，74.9，114.0，116.4，134.7，139.0，173.3.
(RS)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-环十七烯-2-酮(x＝2，y＝9，R1＝Me，R2＝H)气味麝香，性感的，甜木香。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.44(m，12H)，1.401.42(d，J＝6.8Hz，3H)，1.60-1.75(m，2H)，1.98-2.10(m，2H)，2.25-2.37(m，2H)，3.34-3.60(m，2H)，4.003.98(q，J＝6.8Hz，1H)，4.15-4.28(m，2H)，5.40-5.50(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.518.8，25.8，27.1，27.5，27.7，27.8，28.6，28.7，31.6，32.9，65.0，70.570.2，75.575.7，126.0124.0，132.9132.5，173.6(RS)-3-甲基-1，4-二噁环十七烷-2-酮(x＝2，y＝9，R1＝Me，R2＝H)气味麝香，甜木香，龙涎香，性感的，动物性暖香，令人想起黄葵麝香。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.26-1.44(m，18H)，1.40(d，J＝6.8Hz，3H)，1.55-1.75(m，4H)，3.38-3.60(m，2H)，3.79(q，J＝6.8Hz，1H)，4.10-4.30(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.6，24.7，25.3，26.1，26.4，26.6，26.7，27.1，27.3，27.4，28.6，28.7，64.9，70.3，75.5，173.7.
实施例10本发明的香料油用于各种不同化妆品的加香。组成
BA＝苄醇；IPM＝肉豆蔻酸异丙酯；DEP＝邻苯二甲酸二乙酯
a)355重量份的3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮(总量1000重量份)的加入导致新鲜的前味与玫瑰花香的中香在嗅觉上明显和谐。此外，通过3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮获得令人想起硝基麝香的效果，并且该高贵的性感的麝香味赋予所述组合物突出的散发性和改善的附着性。在这种情况下，特别地3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮的品质高贵的特征达到了与包含常规麝香香料的组合物可比的特点。
b)加入55重量份3-甲基-1，4-二噁环十六烷-2-酮(总量700重量份)赋予该组合物动物性暖香的麝香调，而这是现有的麝香香料不能实现的。此外，整个组合物提高香度(Fülle)并显得更名贵。
权利要求
1.式(I)的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮 其中划成虚线的键是单键或E/Z-双键，这里在双键位于环上时，该化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且还可以作为对映体混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氢或低级烷基，x表示具有1至4个碳原子的饱和亚烷基链和y表示具有4至10个碳原子的饱和亚烷基链，这里不包括其中R1和R2表示氢且x+y＝11个碳原子和其中R1表示甲基和R2表示氢且x+y＝8个碳原子的饱和化合物。
2.权利要求1的大环1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮，其中R1和R2相同或不同，表示氢、甲基或乙基，x表示具有1、2和4个碳原子的亚烷基链和y表示具有4、8和9个碳原子的亚烷基链，这里不包括其中R1和R2表示氢且x+y＝11个碳原子和其中R1表示甲基和R2表示氢且x+y＝8个碳原子的饱和化合物。
3.1，4-二噁-(E/Z)-9-环十四烯-2-酮1，4-二噁环十四烷-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十五烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁环十五烷-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-6-环十五烯-2-酮1，4-二噁环十五烷-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-环十六烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁环十六烷-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-6-环十六烯-2-酮1，4-二噁环十六烷-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-7-环十六烯-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-7-环十七烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-环十六烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-环十七烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁环十七烷-2-酮。
4.下式的双末端不饱和2-链烯基氧基羧酸链烯基酯 其中具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且还可以作为对映体混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氢或低级烷基，x表示具有1至4个碳原子的饱和亚烷基链和y表示具有4至10个碳原子的饱和亚烷基链。
5.权利要求4的双末端不饱和2-链烯基氧基羧酸链烯基酯其中R1和R2相同或不同，表示氢、甲基或乙基，x表示具有1、2和4个碳原子的亚烷基链和y表示具有4、8和9个碳原子的亚烷基链。
6.制备下式大环1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮的方法， 在该式中划成虚线的键是单键或E/Z-双键，这里在双键位于环上时，该化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且还可以作为对映体混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氢或低级烷基，x表示具有1至4个碳原子的饱和亚烷基链和y表示具有4至10个碳原子的饱和亚烷基链，其特征在于，使用下式的在2-位上可衍生的烷基羧酸或其酯 在该式中R1具有上述含义，和R3表示OH、Cl、Br和R4表示OH、OMe或OEt，其在第一步骤中被醚化，在第二步骤中被酯化，以及在第三步骤中通过烯烃置换作用使该环闭合成不饱和1，4-二噁环烯-2-酮，然后，任选在第四步骤中将其氢化为饱和1，4-二噁环烷-2-酮。
7.制备下式的手性大环3-烷基-1，4-二噁环烷-2-酮和3-烷基-1，4-二噁环烯-2-酮的方法 在该结构式中，划成虚线的键是单键或E/Z-双键，这里在双键位于环上时，该化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物可以(R)-或(S)-型存在，R1′表示低级烷基，x 表示具有1至4个碳原子的饱和亚烷基链和y 表示具有4至10个碳原子的饱和亚烷基链，其特征在于，使用下式的(S)-2-或(R)-2-羟基羧酸烷基酯作为原料 在该式中R1′具有上述含义，和R5表示C1至C8烷基，该原料在第一步骤中，在酸性的未外消旋化的条件下被醚化，在第二步骤中，在使用路易斯酸催化剂下进行酯交换，并在第三步骤中，通过烯烃置换该环闭合为不饱和3-烷基-1，4-二噁环烯-2-酮，然后任选在第四步骤中将其氢化为3-烷基-1，4-二噁环烷-2-酮。
8.香料，其包括下式的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮 其中划成虚线的键是单键或E/Z-双键，这里在双键位于环上时，该化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且还可以作为对映体混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氢或低级烷基，x表示具有1至4个碳原子的饱和亚烷基链和y表示具有4至10个碳原子的饱和亚烷基链，这里不包括其中R1和R2表示氢且x+y＝11个碳原子和其中R1表示甲基和R2表示氢且x+y＝8个碳原子的饱和化合物。
9.香料组合物，其包含下式的1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮 其中划成虚线的键是单键或E/Z-双键，这里在双键位于环上时，该化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且还可以作为对映体混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氢或低级烷基，x表示具有1至4个碳原子的饱和亚烷基链和y表示具有4至10个碳原子的饱和亚烷基链，这里不包括其中R1和R2表示氢且x+y＝11个碳原子和其中R1表示甲基和R2表示氢且x+y＝8个碳原子的饱和化合物。
10.权利要求9的香料组合物，其包含1至40重量％的大环1，4-二噁环烷-2-酮和1，4-二噁环烯-2-酮。
11.权利要求8的香料的用途，其用于具有麝香特征的香料组合物中。
全文摘要
本发明涉及新的大环1，4－二噁环烷－2－酮和1，4－二噁环烯－2－酮，其由2－位上可衍生的烷基羧酸或它们的酯制备，其中的关键步骤是环闭合烯烃置换。所述化合物可以在功能香精和精细香精使用。
文档编号C07D321/00GK1468229SQ00813378
公开日2004年1月14日 申请日期2000年9月14日 优先权日1999年9月27日
发明者M·艾, P·韦纳, M 艾 申请人:西姆莱斯有限责任两合公司