专利名称：催化分解环已烷氧化液的方法
技术领域：
本发明是关于环己烷氧化液的催化分解方法，更进一步说是关于以分子筛为催化剂的环己烷氧化液催化分解制备环己酮和环己醇的方法。
目前，环己烷氧化生产环己醇、环己酮的生产工艺在世界上广泛应用，据统计全世界每年约有350万吨环己醇、环己酮采用环己烷液相空气氧化工艺制得。
环己烷氧化的反应历程中，环己烷首先氧化为环己基过氧化氢，环己基过氧化氢继续分解为环己酮和环己醇。而从五十年代到六十年代初，人们认为只有环己醇、环己酮才是环己烷氧化的有用产品，对环己基过氧化氢的认识还很不够，害怕过氧化物易引起爆炸，因此尽量降低氧化液中过氧化物的含量，使在生成之后，随即在有氧环境下、在氧化釜中分解成环己醇和环己酮，但是高碱度和弱传质的工艺方法使该过氧化物分解成环己醇、环己酮的收率低下。
到了六十年代中期以后，人们对环己基过氧化氢的认识有了提高。为了克服高催化剂浓度引起的结渣问题，将催化剂钴离子浓度降低至1ppm以下，氧化液中环己基过氧化氢含量也因此升高至1％以上，并开发了比氢氧化钠碱性低得多的碳酸钠中和、分解工艺，使用静态混合器进行碱液与氧化液的混合，大大提高了传质效果，使环己基过氧化氢在碱性条件下的分解收率提高。
荷兰DSM公司开发的低温无催化氧化和低温非均相催化分解方法(称为DSM/HPO工艺)，使环己烷氧化、分解过程总收率进一步提高，设计收率为84％。该方法中，环己烷氧化的转化率保持在3-4％，所得的氧化液再与氢氧化钠醋酸钴溶液接触，在3atm、85℃条件下反应24分钟，其中的环己基过氧化氢分解成环己酮和环己醇的混合物。该方法的不足在于(1)由于在碱性条件下，酮、醇会进一步深度氧化为酸，再与酮、醇进行缩合反应，所以环己酮和环己醇的收率不高，实际收率仅在80％左右；(2)该工艺路线复杂、中间步骤多，试剂具有腐蚀性，三废排放量大，对环境污染严重。
在Applied Catalysis AGeneral 108(1994)L1-L6中报道了以铬为取代元素、MFI的晶体结构的铬硅分子筛(CrS-1)为催化剂，环己基过氧化氢分解为环己酮和环己醇的反应结果。该反应是将环己基过氧化氢、环己烷和铬硅分子筛在70℃反应5小时，环己基过氧化氢的转化率为98％，环己酮和环己醇的选择性分别为64％和36％。但该反应的原料为环己基过氧化氢试剂，而不是环己烷氧化液的工业产品。
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种以工业原料为反应对象，无环境污染的环己烷氧化液的催化分解方法。
本发明提供的方法之一是将毫升体积的环己烷氧化液和克重量的MFI结构铬硅分子筛按照70-1000∶1，优选100-800∶1的比例混合后，在50-80℃、常压下反应0.1-2小时。
本发明提供的方法之二是将上述70-1000∶1、优选100-800∶1的混合物在80-150℃、优选100-120℃，维持0.1-0.4MPa、优选0.12-0.35Mpa压力下反应0.1-2小时。
在本发明中所说的环己烷氧化液一般含有环己烷95-96重％，环己基过氧化氢3-4重％，以及余量的环己醇、环己酮、酸和酯。该环己烷氧化液是将环己烷在无催化剂、160-165℃、1.2-1.3MPa的工业条件下，控制3-4％的氧化转化率而得到的，环己烷氧化的主要产物为环己基过氧化氢。除了上述的环己烷氧化液外，其它组成的环己烷氧化液也适用于本发明，将上述组成的环己烷氧化液经蒸馏等方法分离其中部分环己烷组份后的形成的浓缩液也可作为原料液，适用于本发明。
铬硅分子筛由铬、硅和氧作为骨架元素，是一类处于发展中的新型催化材料。具有MFI的拓扑学结构的铬硅分子筛，属于Silicalite沸石的铬衍生物，具有规整的孔道结构和孔分布均匀、孔径小、热稳定性好的特点。
本发明提供的环己烷氧化液催化分解方法中，所使用的MFI结构铬硅分子筛由下述过程合成按照0.005-0.1Cr2O3∶SiO2∶0.03-0.5TPAOH∶4-10ROH∶10-100H2O的摩尔配比，将铬源、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、醇和水混合均匀后，在自生压力下于100-180℃水热晶化1-7天，优选140-170℃水热晶化2-3天后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到的。
所说的铬源可以选自下列化合物之一氧化铬、铬的醇盐、氢氧化铬、氯化铬、溴化铬、碘化铬、硝酸铬、硫酸铬、醋酸铬、磷酸铬、碱式碳酸铬，其中优选氯化铬、硝酸铬或醋酸铬。铬源最好先溶解于醇溶液中后再与其它原料混合。
所说的MFI结构铬硅分子筛的合成中，所说的干燥条件为100-130℃1-10小时，所说的焙烧条件为400-600℃1-10小时。
本发明提供的环己烷氧化液催化分解制备环己酮、环己醇的方法相对于现有技术具有如下的优点1.氧化液的催化分解产物中酸和酯的量可维持氧化液的原有水平，不新增加酸和酯量，目的产物收率高。2.由于反应是在非碱性环境中进行，从而避免了加入氢氧化钠带来的环境污染问题。
图1和图2分别为Zeolite 16323-802，1996 523所公开的具有MFI晶体结构分子筛的标准X-射线衍射谱图和实例1所合成铬硅分子筛的扫描电镜(SEM)照片。
以下将用实例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容并不受这些实例的限制。
实例1-6说明本发明采用的MFI结构铬硅分子筛的合成。
在实例中，分子筛样品的X-射线衍射分析在德国SIEMENS公司的D5005D型X-射线衍射仪上进行，条件为40KV、40mA、Kα射线Cu靶。
扫描电镜采用日本电子公司JEM-1200EX型扫描电镜。
低温氮吸附测试在美国Micromeritics ASAP-2400型自动吸附仪上进行。
实例1将4.6克CrCl3·6H2O溶于80克乙醇，倒入90克正硅酸乙酯中，搅拌4小时，100克22.3％TPAOH水溶液滴加到上述混合物中，加水120克，剧烈搅拌过夜，于120℃晶化3天，过滤、洗涤、120℃干燥4小时，得白色固体，于550℃焙烧10小时，所得分子筛样品的X-光衍射波谱具有图1的特征，说明该分子筛样品具有MFI晶体结构；其扫描电镜照片见图2，由低温氮吸附测试得到该分子筛的BET比表面为419米2/克。样品编号为1#。
实例2将1.38克CrCl3·6H2O溶于104克异丙醇，倒入90克正硅酸乙酯中，搅拌4小时，158克22.3％TPAOH水溶液滴加到上述混合物中，加水267克，剧烈搅拌过夜，于150℃晶化3天，过滤、洗涤、120℃干燥4小时，得白色固体，于550℃焙烧10小时，所得分子筛样品的X-光衍射波谱具有图1的特征，说明该分子筛具有MFI晶体结构；扫描电镜照片具有图2的特征；由低温氮吸附测试得到BET比表面为422米2/克。样品编号为2#。
实例3将27.7克Cr(NO3)3·9H2O溶于120克乙醇，倒入90克正硅酸乙酯中，搅拌4小时，40克22.3％TPAOH水溶液滴加到上述混合物中，加水590克，剧烈搅拌过夜，于110℃晶化3天，过滤、洗涤、120℃干燥4小时，得白色固体，于550℃焙烧10小时，所得分子筛样品的X-光衍射波谱具有图1的特征，说明该分子筛具有MFI晶体结构；扫描电镜照片具有图2的特征；由低温氮吸附测试得到BET比表面为401米2/克。样品编号为3#。
实例4将3.5克Cr(NO3)3·9H2O溶于130克异丙醇，倒入90克正硅酸乙酯中，搅拌4小时，20克22.3％TPAOH水溶液滴加到上述混合物中，加水63克，剧烈搅拌过夜，于150℃晶化3天，过滤、洗涤、120℃干燥4小时，得白色固体，于550℃焙烧10小时，所得分子筛样品的X-光衍射波谱具有图1的特征，说明该分子筛具有MFI晶体结构；扫描电镜照片具有图2的特征；由低温氮吸附测试得到BET比表面为405米2/克。样品编号为4#。
实例5将7.9克Cr(CH3COO)3溶于40克乙醇，倒入90克正硅酸乙酯中，搅拌4小时，63克22.3％TPAOH水溶液滴加到上述混合物中，加水691克，剧烈搅拌过夜，于150℃晶化3天，过滤、洗涤、120℃干燥4小时，得白色固体，于550℃焙烧10小时，所得分子筛样品的X-光衍射波谱具有图1的特征，说明该分子筛具有MFI晶体结构；透射电镜照片具有图2的特征；由低温氮吸附测试得到BET比表面为426米2/克。样品编号为5#。
实例6将17.8克Cr(CH3COO)3溶于234克乙醇，倒入90克正硅酸乙酯中，搅拌4小时，189克22.3％TPAOH水溶液滴加到上述混合物中，加水164克，剧烈搅拌过夜，于150℃晶化3天，过滤、洗涤、干燥，得白色固体，于550℃焙烧10小时，所得分子筛样品的X-光衍射波谱具有图1的特征，说明该分子筛具有MFI晶体结构；扫描电镜照片具有图2的特征；由低温氮吸附测试得到BET比表面为433米2/克。样品编号为6#。
以下实例说明本发明提供的环己烷氧化液的催化分解方法。
实例中的环己烷氧化液组成为环己烷95.1029％、环己醇0.7975％、环己酮0.3366％、环己基过氧化氢3.4243％、酸0.1547％、酯0.1344％。
在下列实例中，环己基过氧化氢的转化率用碘量法测定取一定量的反应产物溶于体积比为1∶2的氯仿/醋酸中，加入碘化钾的饱和溶液，避光静置20分钟，然后加入脱盐水，用硫代硫酸钠滴定。
环己酮和环己醇的分析反应产物中，加入过量的溶于丙酮中的三苯膦除去剩余的环己基过氧化氢后，用气相色谱分析，GLC CP WAX 52 CB色谱柱。
酸和酯用常规的化学滴定法测定。
氧化液中环己基过氧化氢转化率以及醇、酮、酸、酯选择性的计算中，氧化液中的酸以己二酸计(分子量146)，酯以己二酸环己二酯计(分子量310)。
其中 分解收率％＝(环己酮选择性+环己醇选择性)×环己基过氧化氢转化率×100实例7-11说明本发明提供的氧化液在常压下的反应结果。
实例12-16说明本发明提供的带压条件下的反应结果。
实例7-11在带有回流装置的三口玻璃反应器中，加入上述环己烷氧化液36毫升和实例1-6所合成的MFI分子筛，在不同的反应条件下进行分解反应，条件和所得的反应结果见表1。
实例12-16反应在1000毫升的聚四氟乙烯内衬压力容弹中进行，加入同实例7所用的环己烷氧化液720毫升和分子筛，在不同的反应条件下进行分解反应。反应条件和所得反应结果列于表2中。
由表1和2可以看出，因为在环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮的反应过程中产生了原子氧，原子氧继续与环己烷发生氧化反应生成环己醇和环己酮，致使整个分解反应基于过氧化物计算的环己酮、醇的收率大于100％。
表1
表权利要求
1.一种催化分解环己烷氧化液制备环己酮、环己醇的方法，其特征在于将毫升体积的环己烷氧化液和克重量的MFI结构铬硅分子筛按照70-1000∶1的比例混合后，在50-80℃、常压下反应0.1-2小时。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于将毫升体积的环己烷氧化液与克重量的MFI结构铬硅分子筛以100-800∶1的比例混合。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的环己烷氧化液含有95-96重％的环己烷、3-4重％的环己基过氧化氢和余量的环己醇、环己酮、酸和酯。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的MFI结构铬硅分子筛是按照0.005-0.1Cr2O3∶SiO2∶0.03-0.5TPAOH∶4-10ROH∶10-100H2O的摩尔配比，将铬源、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、醇和水混合均匀后，在自生压力下于100-180℃水热晶化1-7天后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到的。
5.按照权利要求6所述的方法，其特征在于铬源选自氧化铬、铬的醇盐、氢氧化铬、氯化铬、溴化铬、碘化铬、硝酸铬、硫酸铬、醋酸铬、磷酸铬或碱式碳酸铬之一。
6.一种催化分解环己烷氧化液制备环己酮、环己醇的方法，其特征在于将毫升体积的环己烷氧化液和克重量的MFI结构铬硅分子筛按照70-1000∶1的比例混合后，在80-150℃、维持0.1-0.4MPa压力下反应0.1-2小时。
7.按照权利要求10的方法，其特征在于将毫升体积的环己烷氧化液与克重量的MFI结构铬硅分子筛以100-800∶1的比例混合后，在100-120℃、维持0.12-0.35MPa压力下反应0.5-2小时。
8.按照权利要求6或7的方法，其特征在于所述的环己烷氧化液含有95-96重％的环己烷、3-4重％的环己基过氧化氢和余量的环己醇、环己酮、酸和酯。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所说的MFI结构铬硅分子筛是按照0.005-0.1Cr2O3∶SiO2∶0.03-0.5TPAOH∶4-10ROH∶10-100H2O的摩尔配比，将铬源、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、醇和水混合均匀后，在自生压力下于100-180℃水热晶化1-7天后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到的。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于铬源选自氧化铬、铬的醇盐、氢氧化铬、氯化铬、溴化铬、碘化铬、硝酸铬、硫酸铬、醋酸铬、磷酸铬或碱式碳酸铬之一。
全文摘要
一种催化分解环己烷氧化液制备环己酮、环己醇的方法,是将毫升体积的环己烷氧化液和克重量的MFI结构铬硅分子筛按照70－1000∶1的比例混合后,在50－80℃、常压下或在80－150℃、维持0.1－0.4MPa压力下反应0.1－2小时。该方法无环境污染,目的产物收率高。
文档编号C07C31/135GK1388112SQ0111844
公开日2003年1月1日 申请日期2001年5月30日 优先权日2001年5月30日
发明者程时标, 吴巍, 孙斌, 傅送保, 徐军, 田爱国, 张树忠, 冯希利, 舒兴田, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院, 中国石化股份有限公司巴陵分公司