专利名称：制备缩醛的连续方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使烯键不饱和脂族化合物与烯丙醇在反应塔中进行反应来制备不饱和缩醛的连续方法，其中反应物在该反应塔中只是部分地发生反应，所生成的缩醛在至少2个连续的蒸发级中浓缩，以及将回收的反应物返回到该反应塔中。
背景技术：
通过只让烯键不饱和脂族化合物与烯丙醇在反应塔中在一种可蒸馏的酸存在下进行反应来制备不饱和缩醛的方法本身可从DE 2625074知道。根据该文献的记载，至少2摩尔醇和1摩尔醛的混合物被引入到反应塔中，反应期间生成的水从塔顶蒸出并用相分离器汽提出来。然后从塔的蒸发器中回收缩醛粗产物。反应塔必须这样进行操作使得在塔的蒸馏釜排出物中不再含有醛，即在反应塔中醛完全起了反应。在实施例中提到醛的转化率高于94.5％。
所述方法代表了缩醛制备的一个重大进步，但不幸的是该方法有许多缺点。因为按照已知的先有技术，都追求高于90％的转化率，因此生产计划的调整很困难。物流进料量或进料物质的纯度稍有变化都意味着无法维持反应塔中所要求的转化率。在使用被污染的进料物质时这种情况尤其明显。这类杂质是例如醛和醇的二次产物，例如醇的甲酸酯、由醇形成的醚，或从醇和醛通过C-C键连接而形成的缩合产物。正如已经知道的，当缩醛按克莱森和古柏反应进行裂解和重排反应时，就会较大量地生成这种副产物，例如在制备柠檬醛过程中就存在这种情况。
加入正确量的酸已被证明是特别困难的。即使稍微缺少一点酸都可能使反应塔中的转化率降低。但是加入高于正确量的酸会导致高沸点二次组分和醚类量的显著增加。由于反应塔中酸的不断积累使得酸量的调节更加困难，其结果是加入太多或太少都只能经过相当长的滞后时间才能觉察出来。
上述缺点迄今为止一直妨碍着在反应塔中以工业规模经济地生产缩醛。
本发明的一个目的是克服上述缺点并提供一种易于控制和能以稳定方式操作的不饱和缩醛的制备方法。
发明概述我们已经发现，按照本发明通过一种制备通式I的不饱和缩醛的方法已经达到了这一目的 其中R1～R7彼此独立地是氢、直链或支化的、任选取代的C1-C6烷基，R8是氢、饱和或单-或多不饱和的直链或支化的、任选取代的C1-C12烷基或任选取代的3-～12-元饱和或单-或多不饱和碳环，这种缩醛是通过下述方法制备的，使1摩尔式II的醛 其中R1～R3按上述定义，与至少1摩尔式III的醇 其中R5～R8按上述定义，在催化量的酸的存在下进行反应，同时除去反应期间所生成的水，该方法包括使反应物在反应塔中只发生部分反应，使所生成的缩醛在至少2个连续的蒸发级中浓缩，以及将回收的反应物返回到反应塔中。
直链或支化的C1-C6烷基应理解为表示例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基，优选甲基或异丙基。
饱和或单-或多不饱和直链或支化的C1-C12烷基应理解为表示例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、烯丙基、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、乙炔、丙炔基、丁炔基、丁二烯基、异戊二烯基或己二烯基基团，优选甲基或戊烯基。
3-～12-元饱和或单-或多不饱和碳环应理解为表示例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛烯、环己烯、环戊烯、环辛二烯、环辛四烯或环十二碳三烯基团。
碳环系统或烷基基团的取代基应理解为表示例如卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基或氨基。
烷氧基基团是组合了上述定义的烷基和1个氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或戊氧基，优选甲氧基。
可以使用的式II的醛是例如丙烯醛、2-丁烯-1-醛、2-甲基-2-丁烯-1-醛、3-甲基-2-丁烯-1-醛、2-甲基-4-甲氧基-2-丁烯-1-醛、3-异丙基-2-丁烯-1-醛。对于进一步合成特别重要的是从3-甲基-2-丁烯-1-醛衍生的缩醛。
适用于本发明的式III的醇是例如2-丙烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、牻牛儿醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇，优选3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)。
由本发明方法制备的缩醛是塑料、有效成分、香料和维他命的有价值的原材料。例如，1，1-二(3-甲基-2-丁烯-1-基氧)-3-甲基-2-丁烯(3-甲基-2-丁烯醛缩二异戊烯醇)是香料柠檬醛的一种重要起始化合物。
附图
简述本方法用图解法示于附图中，该附图是本发明连续制备缩醛方法的流程示意图。
发明详述由蒸馏塔K1组成的设备用作反应塔。上升到塔顶的蒸气在冷凝器W4中冷凝后通到相分离器B1，在此，水在下层分离出来。上层主要由有机化合物(醛、醇和低沸点副产化合物，如所用醇的甲酸酯)组成。大部分有机相作为回流返回到塔K1的顶部，少量馏分从系统排出以除去副产组分。
每1000kg新加入的醛的回流量是200kg～50,000kg，尤其1000kg～20,000kg。这种少量的回流量及相应的低的能耗是本发明方法的一个特别的优点。
按每1000kg新加入的醛计，从系统排出的量是1kg～400kg，尤其5kg～200kg，由所用进料物质的纯度决定。
从塔釜排出的物料进入蒸发器W1，W1是缩醛二级浓缩的第一级。
蒸发器W1中得到的蒸气由10％～80％重量的醇、最多10％重量的缩醛和10％～40％重量的醛组成。因此反应塔中醛的转化率是低于90％。可以省去蒸气的冷凝，从而可以加速气体形式的蒸气返回到塔K1中。但是，优选使蒸气在冷凝器W2中冷凝。
蒸发级W1中所产生的蒸气的量，即返回到第一级蒸发器的反应物的量是新加入的醛的量的2～30倍，尤其3～20倍。当返回到第一蒸发级的反应物的量太少时会导致选择性降低。而当返回到第一蒸发级的反应物的量太高时则虽然有利于缩醛合成的选择性，但却会不必要地消耗过高的能量。本发明的一个大的优点是易于控制和操作稳定，因为要返回到第一蒸发级的反应物的量可以容易地通过观察塔K1和蒸发器W1和W3中的温度来确定。
如果合适的话，可以使用反应器C1，将冷凝器W2中得到的冷凝液及进料醇和醛加入到其中。反应器C1用来建立一方面醇和醛之间以及另一方面水和缩醛之间的热力学平衡。就反应器C1而言，可以使用返混反应器(例如搅拌罐反应器)，但最好不是具有管式反应器特征的返混反应器(例如填料塔、阶式槽罐)。反应混合物在反应器C1中的停留时应为0.1秒～10小时。由于热力学平衡通常很快建立，因此在某些情况下只需很短的停留时间就足够了。因此可以省去特殊的设备，而对于任何情况下都存在的管线而言，醇、醛和在冷凝器W2中所得到的冷凝物的混合点之间的管线可用作反应器C1。对于进料物质与冷凝器W2中所得到冷凝物的混合而言，在某些情况下可使用传统的混合设备。例如静态混合器或搅拌罐反应器。
酸可以加入到反应器C1中或蒸发器W1中。但是，优选的是将酸加入到反应塔K1中，而且如果所用的酸是挥发的，具体说，如果使用硝酸的话，加入到塔的下部或蒸发器W3中也是有利的。也可以在不同的部位加酸，例如在塔中的2个或多个部位加酸，或者一些加入到塔中，而另一些则加入到反应器C1中。离开反应器的液体应优选加入到塔的上部。也可以将该液体，任选地与回流液混合，直接作为返回物流加入到塔的顶部。
新鲜醛和新鲜醇的加入位置并不是关键。这2种进料物也可以分别在塔K1和/或反应器C1的不同部位加入。优选，将进料物质与冷凝器W2的排出物合并。新加入的醇的量应这样调节，使得醇与醛的比例为1～3，尤其为1.5～2.5。本发明的一个特别的优点是也可以使用上述被污染的进料物质，而不会有什么问题。
离开蒸发器W1的液体通常包含浓度为10～70％重量的缩醛。其余主要由醛和醇构成。该液体加入到蒸发器W3，在此所得到的缩醛为30％～99.9％重量，尤其50％～95％重量浓度的液体。从蒸发器W3上升的蒸气优选返回到塔K1的底部，从而用于加热塔。
适用的塔内件是金属片填料(如苏采尔填料250Y)、织物填料(苏采尔BX或CY)或板(例如泡罩塔盘、浮阀塔盘、平板塔盘)。反应塔中的理论分离级数应为3～80，尤其为5～40。
塔K1的塔顶压力在2毫巴～400毫巴之间，但该压力尤其应该这样来选择，使得在塔顶的冷凝温度高于0℃，优选高于20℃，更优选高于35℃。在本方法的优选实施方案中，蒸发器W3的压力由塔K1中的压力差产生。蒸发器W1中的压力为2毫巴～400毫巴。
反应器C1中的温度应为-20℃～100℃，尤其为0℃～60℃。
可以使用的酸是在反应条件下不挥发的酸。这些酸优选加入到反应塔的上部。在塔的下部或在蒸发器W1或W3之前/之中加入的酸则可通过中和除去。为此，可加入液体碱性物质，或者可使酸性反应混合物通过碱性离子交换剂。适用的不挥发的酸是无机酸或有机酸，例如，硫酸，氢卤酸如盐酸、高氯酸、三氟乙酸、苯磺酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、丙烯酸或酸式盐(如NaHSO4)。酸也可以以固体形式固定在塔中，例如以酸性离子交换剂，如从苏采尔得到的Katapack塔内填料的形式固定在塔中。但是，优选的是使用在反应条件下挥发的酸，特别优选的是使用硝酸。
如果合适的话，可在塔顶加入辅助剂用以改善水相和有机相之间的相分离。适用的这种类型的辅助剂是与水混合的沸点比进料物质低的一些惰性物质，例如烃类(戊烷、己烷、环己烷)。
反应塔的反应容积可通过增加额外的槽罐来增加。同样，在蒸发级也可通过并入槽罐来提供额外的容积。
实施例以下实施例进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1设备由内径为43mm并填充了1.44米苏采尔-CY填料的反应塔K1组成。塔顶压力是89毫巴。塔顶装有冷凝器W4和相分离器B1。从分离出的下部水相以38.1g/小时的调节水平进行泵送，上部的有机相自由地通到塔K1的顶部。回流量用质量流量计测定，其值为1490g/小时。从塔釜排出的液体通入蒸发器W1。在此的蒸发量为2469g/小时，蒸气在冷凝器W2中冷凝。冷凝器W2中的压力是88毫巴。往冷凝器W2中所得到的液体中加入1.7g/小时的0.1摩尔硝酸水溶液、155.5g/小时的新鲜3-甲基-2-丁烯醛、170.8g/小时的新鲜异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)和225.9g/小时的被污染的异戊烯醇。该污染的异戊烯醇包含84.4％异戊烯醇、2.2％3-甲基-2-丁烯醛和13.4％杂质。该混合物加入到反应器C1中，反应器C1由总体积为3.2升并被5块多孔板分隔开的管子组成。反应器C1中的温度是30℃。离开反应器C1的液体加入到填料高度为0.48米外的塔K1中。离开蒸发器W1的液体加入到蒸发器W3中。蒸发器W3中的压力是95毫巴。蒸发器W3中的温度是110℃。从蒸发器W3上升的蒸气通入塔K1的底部。从蒸发器W3排出的液体的量是514.1g/小时，其中包含71.6％的3-甲基-2-丁烯醛缩二异戊烯醇、13.6％异戊烯醇和1.4％3-甲基-2-丁烯醛。这说明异戊烯醇的选择性是91.2％，3-甲基-2-丁烯醛的选择性是82.5％。在蒸发级W1和W3中各有2.1升液体。
实施例2设备由内径为43mm并填充了1.44米苏采尔-CY填料的反应塔K1组成。塔顶压力是92毫巴。塔顶装有冷凝器W4和相分离器B1。从分离出的下部水相以59.1g/小时的调节水平进行泵送，从有机相除去8.8g/小时作为排出物，其余上部的有机相自由地返回到塔K1的顶部。回流量用质量流量计测定，其值为1396g/小时。从塔釜排出的液体通入蒸发器W1。在此的蒸发量为808g/小时，蒸气在冷凝器W2中冷凝。冷凝器W2中的压力是90毫巴。往冷凝器W2中所得到的液体中加入249.5g/小时的新鲜3-甲基-2-丁烯醛、270.5g/小时的新鲜异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)和307.3g/小时的被污染的异戊烯醇。该污染的异戊烯醇包含80.8％异戊烯醇、1.4％3-甲基-2-丁烯醛和17.8％杂质。混合物加入到塔K1的顶部。1.1g/小时的1摩尔硝酸水溶液加入到塔K1的底部。离开蒸发器W1的液体通入到蒸发器W3中。蒸发器W3中的压力是95毫巴。蒸发器W3中的温度是105℃。从蒸发器W3上升的蒸气通入塔K1的底部。从蒸发器W3排出的液体的量是759.4g/小时，其中包含70.8％的3-甲基-2-丁烯醛缩二异戊烯醇、10.2％异戊烯醇和1.4％3-甲基-2-丁烯醛。这说明异戊烯醇的选择性是88.0％，3-甲基-2-丁烯醛的选择性是78.0％。在蒸发级W1和W3中各有0.41升液体。
实施例3采用实施例2中所述的设备。从相分离器中除去47.2g/小时水相和9.1g/小时有机相。回流量是1398g/小时。蒸发器W1中的蒸发量为2128g/小时。加入199.7g/小时新鲜的3-甲基-2-丁烯醛、190.0g/小时新鲜的异戊烯醇和298g/小时被污染的异戊烯醇，并将该混合物加入到塔K1的顶部。该污染的异戊烯醇包含79.4％异戊烯醇、2.2％3-甲基-2-丁烯醛和18.4％杂质。在蒸发器W3中加入2.5g/小时0.3％重量浓度的硝酸。蒸发器W3中的温度是100.1℃。从蒸发器W3排出的液体的量是632.1g/小时，其中包含72.9％的3-甲基-2-丁烯醛缩二异戊烯醇、12.0％异戊烯醇和1.6％3-甲基-2-丁烯醛。这说明异戊烯醇的选择性是94.7％，3-甲基-2-丁烯醛的选择性是82.7％。在蒸发级W1和W3中各有1.0升液体。
权利要求
1.一种制备通式I的不饱和缩醛的方法 其中R1～R7彼此独立地是氢、直链或支化的、任选取代的C1-C6烷基，R8是氢、饱和或单-或多不饱和的直链或支化的、任选取代的C1-C12烷基或任选取代的3-～12-元饱和或单-或多不饱和碳环，这种缩醛是通过下述方法制备的使1摩尔式II的醛 其中R1～R3按上述定义，与至少1摩尔式III的醇 其中R5～R8按上述定义，在催化量的酸的存在下进行反应，同时除去反应期间所生成的水，该方法包括使反应物在反应塔中只发生部分反应，使所生成的缩醛在至少2个连续的蒸发级中浓缩，以及将回收的反应物返回到反应塔中。
2.如权利要求1中的所要求的方法，其中式II的醛选自下列一组丙烯醛、2-丁烯-1-醛、2-甲基-2-丁烯-1-醛、3-甲基-2-丁烯-1-醛、2-甲基-4-甲氧基-2-丁烯-1-醛、3-异丙基-2-丁烯-1-醛。
3.如权利要求1中所要求的方法，其中所述的醇选自下列一组2-丙烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、牻牛儿醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇。
4.如权利要求1～3中任何一项所要求的方法，其中在第一蒸发级中回收的部分反应物加入到反应塔的上部，而在第二蒸发级中回收的部分反应物则加入到反应塔的最低级中。
5.如权利要求1～4中任何一项所要求的方法，其中缩醛被浓缩到30％～99.5％重量浓度。
6.如权利要求1～5中任何一项所要求的方法，其中在第一蒸发级中所回收的反应物的量为新加入的醛的2～30倍。
7.如权利要求1～6中任何一项所要求的方法，其中将新加入的醇的量调节到使得醇与醛的比例为1～3。
8.如权利要求1～7中任何一项所要求的方法，其中不挥发的酸在该蒸馏塔的上部加入。
9.如权利要求1～8中任何一项所要求的方法，其中蒸馏塔下部或蒸发级中的酸通过中和或离子交换除去。
10.如权利要求1～9中任何一项所要求的方法，其中在反应塔中配置催化活性固体物。
11.如权利要求1～10中任何一项所要求的方法，其中按每1000kg醛计，回流量为200～50,000kg。
12.如权利要求1～11中任何一项所要求的方法，其中塔K1的顶部压力是2毫巴～400毫巴，尤其使得塔顶的冷凝温度高于0℃。
13.如权利要求1～12中任何一项所要求的方法，其中反应器C1中的温度为-20℃～100℃。
14.由如权利要求1～13中任何一项所要求的方法制备的化合物用于制备塑料、活性成分、香料或维生素的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过使烯键不饱和脂族化合物与烯丙醇在反应塔中进行反应来制备不饱和缩醛的连续方法,其中反应物在该反应塔中只是部分地发生反应,所生成的缩醛在至少2个连续的蒸发级中浓缩,以及将回收的反应物返回到该反应塔中。
文档编号C07C41/58GK1342635SQ0113258
公开日2002年4月3日 申请日期2001年9月6日 优先权日2000年9月7日
发明者J·特雷, G·凯贝尔, W·阿奎拉, G·维格纳, H·福赫斯 申请人:Basf公司