专利名称：一种己内酰胺的合成方法
技术领域：
本发明是关于一种己内酰胺的合成方法，更具体地说是关于一种以硅分子筛为催化剂，固定床反应体系中由环己酮肟合成己内酰胺的方法。
背景技术：
己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，工业上一般采用硫酸催化液相贝克曼重排工艺，该工艺是先使环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸催化作用下于80-100℃发生贝克曼重排反应、再用氨中和反应体系酸性、生成己内酰胺和硫酸铵副产物的过程。该工艺反应条件缓和、环己酮肟转化率高、己内酰胺选择性好，但缺点是消耗高价值的硫酸和氨，副产廉价硫酸铵，同时硫酸的使用也造成设备腐蚀和环境污染等问题。虽然本世纪八十年代以来，为降低副产物的产量，人们采用多段重排反应器串联工艺、严格控制环己酮肟中水含量等手段，降低了副产物硫酸铵生成量，但硫酸的使用造成的问题一直没有得到解决，这在提倡原子经济和环保经济的今天是难以令人满意的。
为解决上述问题，人们已经提出了各种以固体酸作催化剂的气相贝克曼重排工艺，常用的固体酸催化剂主要有氧化物和分子筛。
USP3574193、USP3586668、USP5914398、USP5942613、Appl.Catal.，A，1992，9375、Chem.Lett.，1985，277、Appl.Catal.，1999，188361、J.Catal.，1994，148(1)138、Catal.Lett.，1998，49(3-4)229、Can.J.Chem.Eng.，1980，58(12)1266、Stud.Surf.Sci.Catal.，1993，78615中均有以氧化物为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排反应的报道，这些采用固定床反应器的报道均表明氧化物催化剂寿命短，再生性能不好，环己酮肟转化率低，己内酰胺选择性不高，环己酮肟重量空速(以下简称WHSV)低，不具工业应用价值。例如，Appl.Catal.，1999，188361中报道，B2O3/ZrO2在B2O3负载10％时重排性能最好，在WHSV＝0.32小时-1时反应4小时，环己酮肟转化率为100％，己内酰胺选择性为97％，但反应10小时后，环己酮肟转化率已降至60％以下，己内酰胺选择性已降至90％；USP5914398披露了以无定型微中孔SiO2-Al2O3为催化剂、在WHSV＝2.2小时-1下的结果，反应1小时环己酮肟转化率为99.7％，己内酰胺选择性为78.3％，反应23小时环己酮肟转化率已降至97.9％，己内酰胺选择性为81.4％。
Landis首先报道了HY分子筛、不同阳离子交换的X型分子筛和丝光沸石为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排反应性能，在反应2小时的情况下，环己酮肟的转化率为85％，己内酰胺的选择性为76％。
USP5403801报道了经无机碱溶液处理的硅分子筛，在WHSV＝8小时-1，反应6.25小时时环己酮肟的转化率为99.5％，己内酰胺的选择性为96.5％，然后通入含有甲醇的饱和空气再生23小时，继续进行反应，如此重复至第30次，反应6.25小时，环己酮肟的转化率为95.3％，己内酰胺的选择性为95.3％。
对于环己酮肟经气相贝克曼重排反应生产己内酰胺所采用的反应体系，有固定床和流化床可供选择。使用流化床的技术在US3154539、DE2641408、CN1269360A和Stud.Surf.Sci.Catal.，1997，1051173中都有报道。
采用流化床反应形式可连续完成环己酮肟气相贝克曼重排反应来生产己内酰胺，但是存在投资成本高，催化剂频繁再生影响选择性的问题。
J.Catal.，1992，137252报道了应用纯硅分子筛、以固定床为反应体系的反应结果，其催化剂寿命小于30小时，转化率为90％，选择性为81％。
本发明提供的方法是将溶剂与环己酮肟摩尔比为3-12的混合液在载气存在下通过MFI结构硅分子筛床层，WHSV为0.1-1 5小时-1、优选2-6小时-1，温度300-500℃、优选350-400℃，更优选360-390℃，压力为常压至绝对压力0.5MPa，载气与环己酮肟的摩尔比为1-15，优选3-5.5。
在本发明提供的方法中，所说的溶剂选自1-6个碳原子的脂肪醇，优选甲醇和/或乙醇，最好是乙醇。在环己酮肟中加入水，可延长催化剂的寿命，加水量与环己酮肟的摩尔比为0.01-2.5。
在本发明提供的方法中，所说的载气选自包括氮气、氩气、氢气、一氧化碳和二氧化碳等在内的惰性气体；在载气中通入一定量的NH3、(CH3)3N等含氮碱性气体对改善催化剂的重排性能是有益的。
催化剂的再生压力与反应压力相同，再生温度为350-700℃，优选400-500℃，再生所用气体为含氧气体，如空气，其体积空速为200-40000小时-1，优选4000-20000小时-1。在含氧气体中通入一定量的醇类蒸汽(如甲醇、乙醇)和含氮碱性气体(如NH3、(CH4)3N)等对改善催化剂的重排性能是有益的。
在本发明提供的方法中，所述的MFI结构分子筛，在申请号为00123576.1和00123577.x的申请文件中公开，具体地说该分子筛具有MFI晶体结构，该分子筛晶粒表面为空洞凹凸面，BET比表面积大于430米2/克且外比表面大于50米2/克，它的低温氮吸附的吸附支和脱附支在P/P0＝0.45-0.98之间存在滞后环。
所说的MFI结构分子筛，其X-射线衍射(XRD)谱图与“MicroporousMaterials”，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征完全一样；从透射电镜照片可以看出，其晶粒表面完全不同于现有硅分子筛晶粒表明的形态，为空洞凹凸面。
本发明所提供的硅分子筛的BET比表面积优选430～500米2/克，外比表面优选50～100米2/克。
本发明所提供的硅分子筛的低温氮吸附曲线在p/p0＝0.45～0.98区间分离，形成滞后环，而用现有技术制备的硅分子筛的低温氮吸附的吸附支和脱附支之间基本不存在滞后环。
本发明提供的硅分子筛的制备方法是将以重量计，常规方法合成出的硅分子筛、有机碱和水以1∶0.05～0.5∶0～8的混合配比混合均匀后，在密闭反应釜中，自生压力下100～150℃反应0.1～10天，然后回收产品。
所说的常规方法合成出的硅分子筛、有机碱和水的混合配比优选1∶0.1～0.3∶0.1～2，反应时间优选0.5～5天。
本发明所说的制备方法中也可以将上述过程重复一次或若干次。
本制备方法中所说的合成硅分子筛的常规方法，可以是USP4061724记述的方法、JP59-164617记述的方法或其它文献报道的方法，其中优选采用正硅酸乙酯为硅源以及四丙基氢氧化铵为碱源、模板剂制备的硅分子筛。
所述的有机碱选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季胺碱类化合物或它们之中两种或两种以上的混合物，其中优选季胺碱类化合物。
所述的脂肪胺类化合物的通式为R1(NH2)n，R1为具有1～6个碳原子的烷基，n＝1或2，脂肪胺类化合物优选乙胺、正丁胺、正丙胺、乙二胺或己二胺之一。
所述的醇胺类化合物的通式为(HOR2)mN，R2为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3，醇胺类化合物优选单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺之一。所说的季胺碱类化合物为含有1～4个碳原子的烷基季胺碱类化合物，其中优选四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
本发明提供的方法中，所说的硅分子筛催化剂的平均直径为0.2-5毫米，可以通过挤条或压片制得。
本发明提供的方法，是在固定床反应体系中，以特定物化性能的MFI结构硅分子筛为催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法，具有如下的优点1)反应时间长，再生时间短，例如，在WHSV＝2小时-1时，保证环己酮肟转化率为99％、己内酰胺选择性为95.5％的前提下，反应运转时间长达1500小时，而再生时间只有24小时左右；2)单个反应周期、单位催化剂产己内酰胺量高，例如WHSV＝2小时-1时，在环己酮肟转化率为99％、己内酰胺选择性为95％的情况下，平均每个反应周期，每克催化剂产己内酰胺达2800克。
图2为实施例1所作样品的低温氮吸附-脱附等温线。
图3为实施例1所作样品的透射电镜照片。
图4为本发明提供方法的示意图。
实例中硅分子筛样品的BET比表面、外比表面数据和吸附-脱附等温线由美国Micromeritics ASAP-2400型自动吸附仪作出，X-射线衍射光谱数据由德国SIEMENS公司的D5005D型衍射仪作出，样品的晶粒表面形态由日本电子公司Hitachi H-800型透射电镜测定。
在下述实例中，概念定义如下 实例1-8说明本发明所采用的硅分子筛的制备过程。
实例1在室温下将208克正硅酸乙酯(简记为TEOS)倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解2～3小时，升温到70～75℃，搅拌3～5小时，加水220克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝20，将上述混合物移入500毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于170℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物与22.5％的TPAOH水溶液55克混合均匀，于密封反应釜中150℃下晶化1天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得硅分子筛产品，编号A。其BET比表面积为464米2/克、外比表面为60米2/克，产品的X-射线衍射谱图见
图1；低温氮吸附的吸附-脱附谱图见图2；透射电镜照片见图3。
实例2在室温下将208克正硅酸乙酯倒入500毫升烧杯中，搅拌30分钟，22.5％四丙基氢氧化铵水溶液180克加入TEOS中，室温下搅拌水解2小时，加水220克，加乙醇(简记为EtOH)184克，搅拌均匀为溶胶，此时混合清液的化学组成为H2O/SiO2＝20，EtOH/SiO2＝8，TPAOH/SiO2＝0.20，在110℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物与22.5％的TPAOH水溶液55克混合均匀，于密封反应釜中150℃晶化1天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得硅分子筛产品，编号B。其BET比表面积为481米2/克、外比表面为70米2/克，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例3在室温下将208克正硅酸乙酯倒入500毫升烧杯中，搅拌30分钟，加入22.5％四丙基氢氧化铵水溶液，室温下搅拌水解2小时，加水和乙醇，搅拌均匀，使混合清液的化学组成为H2O/SiO2＝20，EtOH/SiO2＝16，TPAOH/SiO2＝0.20，110℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物与22.5％的TPAOH水溶液67.8克混合均匀，于密封反应釜中110℃晶化4天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得硅分子筛产品，编号C。其BET比表面积为488米2/克、外比表面为75米2/克，从产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例4在室温下将208克正硅酸乙酯倒入500毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解2～3小时，升温到70～75℃，赶醇搅拌3～5小时，加水220克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝20，将上述混合物移入500毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于170℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物与30克乙二胺混合均匀，于密封反应釜中150℃下晶化5天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得硅分子筛产品，编号D。其BET比表面积为465米2/克、外比表面为61米2/克，从产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例5在室温下将208克正硅酸乙酯倒入2000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵溶液360克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解2～3小时，升温到70～75℃，赶醇搅拌3～5小时，加水440克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.40，H2O/SiO2＝40，将上述混合物移入500毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于170℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物与103克己二胺混合均匀，于密封反应釜中150℃下晶化4天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得硅分子筛产品，编号E。其BET比表面积为460米2/克、外比表面为55米2/克，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，透射电镜照片具有图3的特征。
实例6在室温下将208克正硅酸乙酯倒入500毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵溶液90克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解2～3小时，升温到70～75℃，赶醇搅拌3～5小时，加水110克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝10，将上述混合物移入500毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于170℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物与76.7克单乙醇胺混合均匀，于密封反应釜中130℃下晶化3天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得硅分子筛产品，编号F。其BET比表面积为470米2/克、外比表面为59米2/克，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例7在室温下将208克正硅酸乙酯倒入2000毫升烧杯中，搅拌30分钟，22.5％四丙基氢氧化铵水溶液180克加入TEOS中，室温下搅拌水解2小时，加水220克，加乙醇184克，搅拌均匀为溶胶，此时混合清液的化学组成为H2O/SiO2＝20，EtOH/SiO2＝8，TPAOH/SiO2＝0.20，晶化温度110℃2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物30克与三乙醇胺67.5克混合均匀，于密封反应釜中120℃晶化3天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得硅分子筛产品，编号G。其BET比表面积为465米2/克、外比表面为62米2/克，从产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例8本实施例是在实例1的基础上将制备过程中步骤(3)的过程重复一次。
将实例1所制备的分子筛30克与22.5％的TPAOH水溶液25克混合均匀，于密封反应釜中150℃下晶化1天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得硅分子筛产品，编号H。其BET比表面积为497米2/克、外比表面为86米2/克。产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例9-30说明本发明提供的方法的反应和再生过程。
实例9-30图4为本发明提供方法的示意图。
按照图4所示，反应时，阀门1打开，阀门2关闭，反应原料(环己酮肟、溶剂和载气)先经过汽化器加热到205-350℃，再以气态形式经过催化剂床层，催化剂床层的温度由加热器控制，反应产物经冷却器后进入产品收集系统。
大规模生产中，为移走催化剂床层中的热量，可在床层中增加取热设施，也可将催化剂床层分成几段，在各段中间喷入冷却气体。另外，环己酮肟、溶剂和载气也可两个一起或单独经汽化器后进入催化剂床层。
催化剂失活后再生的过程是关闭阀门1，打开阀门2，通入含氧气体，含氧气体中也可加入醇蒸汽(如甲醇、乙醇)，在350-700℃下进行再生。
再生完成后，再通入原料进行反应，如此交替进行。
实例中所用固定床反应器内径为5毫米，内装40-60目的硅分子筛0.375克，催化剂床层高40毫米，催化剂床层上面装填30毫米高20-40目石英砂，催化剂床层下面装填80毫米高、40-60目石英砂。这些石英砂均经酸处理、水洗和高温焙烧过。
反应结果见表所示。
表
续表1
权利要求
1.一种环己酮肟合成己内酰胺的方法，该方法包括以下步骤(1)在固定床反应体系中，以MFI结构硅分子筛为催化剂，环己酮肟重量空速0.1-15小时-1、温度300-500℃、压力为常压至绝对压力0.5MPa下，将1-6个碳原子的脂肪醇与环己酮肟的摩尔比为3-12的混合液在惰性气体存在下通过催化剂床层进行贝克曼重排反应，(2)催化剂失活后，在0.1-0.5MPa、350-700℃，含氧气体体积空速为200-40000小时-1下再生10-50小时，再进行步骤(1)，其特征在于该MFI结构硅分子筛催化剂的晶粒表面为空洞凹凸面，BET比表面积大于430米2/克且外比表面大于50米2/克，它的低温氮吸附的吸附支和脱附支在P/P0＝0.45-0.98之间存在滞后环。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的MFI结构硅分子筛催化剂的BET比表面积为430-500米2/克，外比表面为50-100米2/克。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应是在2-6小时-1、350-400℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的脂肪醇为甲醇和/或乙醇。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所说的脂肪醇为乙醇。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的载气选自包括氮气、氩气、氢气、一氧化碳和二氧化碳等在内的气体，载气与环己酮肟的摩尔比为1-15。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所说的载气与环己酮肟的摩尔比为3-5.5。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的环己酮肟中可以加入水，加水量与环己酮肟的摩尔比为0.01-2.5。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的含氧气体为空气。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的硅分子筛催化剂的再生条件为400-500℃，含氧气体体积空速为4000-20000小时-1。
全文摘要
本发明公开了一种环己酮肟在固定床反应体系中以MFI结构硅分子筛为催化剂合成己内酰胺的方法，其特征在于该方法所用的MFI结构硅分子筛催化剂的晶粒表面为空洞凹凸面，BET比表面积大于430米
文档编号C07D201/04GK1415607SQ01134270
公开日2003年5月7日 申请日期2001年10月30日 优先权日2001年10月30日
发明者程时标, 汪顺祖, 吴巍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院