专利名称：正丁胺的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备正丁胺的方法以及在该方法中作为中间体形成的正丁烯基胺。
正丁胺用作制备表面活性剂、纺织助剂和浮选助剂、杀菌剂、腐蚀抑制剂和泡沫抑制剂、药物添加剂的原料以及用作油脂的抗氧化剂。
烷基胺例如丁胺可以通过氢化相应的腈或硝基化合物、通过还原氨基化相应的醛和酮以及通过氨基化相应的醇来制备。
低级烷基胺(C1-15-烷基胺)例如还有丁胺(例如C4-C15-丁胺，例如正丁胺、丁基甲胺、丁基乙胺、丁基异丙胺和二丁胺)在工业上尤其是通过在氢化条件下用氨、伯或仲胺在例如有载体的金属催化剂上氨基化相应的醇或相应的羰基化合物制备(参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A 2卷，第五版本，第4页)。
另外，烷基胺例如丁胺还可以在酸性磷酸盐催化剂上由相应的醇制备(参见例如US-A-4582，904(Air Products))。
另一种用于制备烷基胺例如丁胺的替代方法在于在酸性催化剂例如沸石存在下(参见例如EP-A-132 736)，在碱性催化剂例如金属酰胺、特别是碱金属和碱土金属酰胺(参见例如B.W.Howk等人，J.Am.Chem.Soc.76，第1899ff页(1954)；R.Stroh等人，Angew.Chem.69，124ff(1957))、IV主族的酰胺(参见例如D.Steinborn等人(Z.Chem.29(1989)，第333ff页)或碱金属醇盐存在下，或在过渡金属络合物存在下(参见例如US-A-3,758,586)加入NH3或胺到烯烃上。
EP-A-752 409(DE-A-195 24 240)描述了通过在沸石、铝硅酸盐、磷酸盐、中孔性的氧化物、Pillard粘土、无定形的氧化物或叶硅酸盐上加氢氨基化在石油馏份裂解过程中获得的含有烯烃的混合物制备胺的方法。特别是，这里使用的是不含丁二烯的C4烃类混合物(第3页，10-12行；实施例)。
上面列出的用于制备烷基胺的方法具有下列缺点使用醇(例如乙醇)、醛、酮和腈作为制备烷基胺例如丁胺的原料基于它们的成本比使用相应的烯烃(例如乙烯)明显不经济。
因此使用烯烃作为制备烷基胺的原料是所希望的，但是迄今还困于下列缺点(参照例如M.Beller等人，Chem.Rev.98，675f(1998)675；R.Taube，″Reaction with Nitrogen Compounds”in B.Cornils and W.A.Hermann″Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds″，VCHWeinheim，1996，.第507至520页，以及E.Haak等人，Chemie in unserer Zeit(1999)，297至303，特别是302页的概要)aa)根据Kakuno等人，J.Catal.85(1984)、第509ff页，在碱性和多相催化下加入胺到烯烃上是可能的，使用伯和仲烷基胺以及共轭二烯例如丁二烯或异戊二烯。
ab)根据Beller等人，Angew.Chem.110(1998)、第3571ff页，在使用碱金属醇盐作为催化剂的弱碱性催化下加入胺到烯烃上，这仅仅在芳香共轭胺和苯乙烯作为烯烃组分的情况下是成功的。
ac)在NaNH2-或KNH2-催化加入NH3到烯烃上的情况下，如例如在B.W.Howk等人，J.Am.Chem.Soc.76(1954)、1899-1902和R.D.Closson等人，US-A-2,750,417中所描述的，想要的烷基胺的时空产率甚至在高温和高烯烃压力下也非常低，因为金属酰胺具有低的活性和溶解度。
ad)G.P.Pez(US-A-4336,162和US-A-4,302,603)描述了通过转变至相应的Rb和Cs酰胺或通过使用低共熔的NaNH2和KNH2解决ac)中提出的问题的方法。在第一种情况下，预先排除了实现工业化因为非常高成本的催化剂，以及在第二种情况下想要的烷基胺的时空产率仍然太低。
b)在酸性催化剂例如沸石上加入NH3到烯烃上，基于烯烃通常高度过量使用的氨不会在每种情况下产生如此好的选择性和收率，对于某个烷基胺例如在异丁烯情况下(参见例如DE-A-3.6 34 247)。
再在酸性催化剂存在下使用仲胺加氢氨基化烯烃与相应的使用氨或伯胺加氢氨基化相比，通常以较差的收率和较差的选择性进行。
c)仅仅使用仲烷基胺，以好的收率，过渡金属络合物催化加氢氨基化烯烃通常是可能的(例如Brunet，Gazzetta Chimica Italiana，127，1997，第111至118页，第112页，左栏)。
两个较早的德国的申请06.28.00的No.10030619.5和08.24.00的No.10041676.4描述了制备烷基胺的方法，其中在第一处理阶段烯烃与氨、伯胺和/或仲胺在加氢氨基化条件下起反应，然后将得到的加氢氨基化产物在第二处理阶段在烷基转移作用条件下反应。这里没有公开使用以在石油馏份裂解过程中或在LPG或LNG脱氢过程中或由GTL技术获得的含有1，3-丁二烯混合物形式的1，3-丁二烯作为烯烃组分。
许多由烯烃制备胺的方法的缺点是从在石油馏份裂解过程获得的混合物中分离纯的烯烃或纯的烯烃混合物是复杂而且昂贵的。
从C4馏分中复杂地分离1，3-丁二烯例如在K.Weissermel和H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie[Industrial Organic Chemistry]，第4版1994，VCH Verlagsgesellschaft，第76页中有描述。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点发现一种替代的、经济而且灵活的制备正丁胺的方法，其可以高的时空产率和选择性制备想要的正丁胺或两个或更多想要的正丁胺。
我们已经发现该目的通过制备正丁胺的方法达到，该方法包括首先通过在加氢氨基化条件下将以石油馏份裂解过程中或在LPG或LNG脱氢过程中或由GTL技术获得的含有1，3-丁二烯混合物形式的1，3-丁二烯与伯胺和/或仲胺反应，然后将得到的丁烯基胺在第二处理阶段在加氢和烷基转移作用条件下反应。
含有1，3-丁二烯的混合物优选来源于下列来源a)在热或催化裂解石油馏分例如石油溶剂油、特别是石脑油过程中工业规模生成的C4馏分(steamcracking；参见例如K.Weissermel和H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie[Industrial Organic Chemistry)，第4版1994，VCH Verlagsgesellschaft，第70-76页)；b)来自LPG或LNG脱氢中的烃流、优选其中的C4馏分，其中LPG流的C4馏分在脱氢之前或之后与LPG流分离开。这里含有高的C1和C2的LNG流可以事先例如通过MTO方法转化成C4。
这里，LPG是指液化石油气。这种液化气例如在DIN 51 622中被定义。它们通常包含烃丙烷、丙烯、丁烷、丁烯及其混合物，其在石油加工厂蒸馏和石油裂解过程中作为副产品以及在分离石油溶剂油处理天然气过程中形成。LNG是指液化的天然气。天然气主要由根据它们的来源含有变化成分的饱和烃类组成，通常分为三组。来自纯的天然气沉积物的天然气由甲烷和少量乙烷组成。来自石油沉积物的天然气另外包括相对大量的高分子量烃，例如乙烷、丙烷、异丁烷、丁烷、己烷、庚烷和副产品。来自缩合物和馏出液沉积物的天然气不仅包括甲烷和乙烷，而且含有相当量的7个碳原子以上的更高沸点组分。关于液化气和天然气的更详细的说明，参考Rmpp，Chemielexikon，第9版中相应的关键词。
用作原料的LPG和LNG包括，特别是油田间的丁烷，被称作天然气和伴随石油气体的″潮湿的″C4馏份，其通过在液态下干燥和冷却至大约-30℃与气体分离开。在其中低温或低压蒸馏得到油田间的丁烷，其成分根据沉积物而变化，但是其通常包含大约30％异丁烷和大约65％正丁烷。
用于烃脱氢的合适的方法例如在DE-A-100 47 642中有描述。此外，关于链烷的脱氢，可以参考US 4,788,371、wo 94/29021、US 5,733,518、EP-A-0 838 534、WO 96/33151或WO 96/33150。
上述的MTO在这里是指甲醇-至-烯烃。其与MTG过程有关(甲醇-至-汽油)。这是一种在合适的催化剂上将甲醇脱水，得到烯烃混合物的方法。甚至C1原料流也可以这样例如通过甲醇和MTO方法转化成烯烃混合物，从其中可以通过合适的方法分离开C4馏份。例如，通过蒸馏进行分离。关于MTO方法，可以参考Weissermel，Arpe，Industrielle organische Chemie，第4版，1994，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim，第36页及以下等等。
甲醇-至-烯烃方法同样例如在P.J.Jackson，N.White，Technologies forthe conversion of natural gas，Austr.Inst.Energy Conference 1985中有描述。
c)来自GTL技术(GTL＝气体至液体)例如费-托合成法的C4馏分。
d)上述烃流的所有混合物。
优选的C4馏分含有下列成分(按照重量％)1)C4裂解馏分1，3-丁二烯25-60，优选35-50，特别优选40-45，丁烯(异丁烯，1-丁烯，反式-2-丁烯，顺式-2-丁烯)35-70，优选40-60，丁烷(正丁烷，异丁烷)3-12，优选5-10，炔(乙烯基乙炔，1-丁炔)0-4，优选0-＜2，特别优选0-＜1；其它(例如1，2-丁二烯，C5组分例如戊烷)0-2，优选0-1。
典型的C4裂解馏分成分(按照重量％)是例如1，3-丁二烯42.3丁烯47.5丁烷8.7炔0.8其它0.72)来自正丁烷脱氢的烃混合物1，3-丁二烯3-40，优选5-30，特别优选7-15；丁烯(1-丁烯，反式-2-丁烯，顺式-2-丁烯)25-70，优选35-60；正丁烷25-70，优选35-60；炔(乙烯基乙炔，1-丁炔)0-1，优选0-0.5，特别优选0-0.2；其它(例如1，2-丁二烯)0-1，优选0-0.5。
来自正丁烷脱氢的C4馏分的典型成分(按照重量％)是例如1，3-丁二烯 8丁烯46丁烷45其它≤13)来自油田间丁烷脱氢的烃混合物1，3-丁二烯1-20，优选2-15，特别优选3-10；丁烯(1-丁烯，反式-2-丁烯，顺式-2-丁烯，异丁烯)45-85，优选55-80；丁烷(正丁烷，异丁烷)10-50，优选15-40；其它0-1，优选0-0.5。
来自正丁烷脱氢的C4馏分的典型成分(按照重量％)是例如1，3-丁二烯 6丁烯 66丁烷 27其它 1特别优选给出的是使用C4馏分，其包括小于2％(重量)、特别是小于1％(重量)的根据MSAD标度pKa值小于30的烃。
这样的烃是例如1-丁炔和乙烯基乙炔。[MSAD标度(″Mc Ewen-Streitwieser-Applequist-Dessy标度″)例如在D.J.Cram，Fundamentals ofCarbanion Chemistry，Acad.press，1965中的定义]。
令人惊奇的是，使用根据本发明的方法，可以在伯或仲胺与含有1，3-丁二烯和另外的烯烃的混合物反应中将胺与1，3-丁二烯反应得到相应的正丁烯基胺作为加氢氨基化产物，其中基于混合物中所有的烯烃，烯烃选择性大于90％、特别是大于95％、非常特别大于98％。这样，事实上只有来自含有1，3-丁二烯的混合物中的1，3-丁二烯反应。
特别优选给出的是选择反应条件(见下文)，以便使得1，3-丁二烯完全从含有1，3-丁二烯的混合物中除去(即含量大于98％，特别是大于99％)。
所用的在反应已经进行之后剩下的含有1，3-丁二烯的混合物的组分可以在分离和任选纯化之后再处理然后在别处使用。例如，这些剩下的组分可以再次送回到蒸汽裂化器中。
如果所用的在反应已经进行之后剩下的含有1，3-丁二烯混合物的组分仍然包含少量的1，3-丁二烯，可以将这些组分返回到1，3-丁二烯部分氢化步骤中(K.Weissermel和H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，第4版.1994，VCH verlagsgesellschaft，第76页，第二段)。
特别是，所用的在反应已经进行之后剩下的含有1，3-丁二烯混合物的组分，其中通过反应完全除去1，3-丁二烯，可以在它们的分离之后再处理作为残液I。
根据本发明获得的这种残液I由正丁烷，异丁烷，1-丁烯，顺式-2-丁烯，反式-2-丁烯，异丁烯，小于1％(重量)、特别是小于0.5％(重量)、非常特别0-0.1％(重量)的1，3-丁二烯，0-0.1％(重量)的炔和任选另外的基团(例如微量的C5组份)组成。
在另外处理所用的在反应已经进行之后剩下的含有1，3-丁二烯混合物的组分之前，这些组分可以通过用酸性离子交换剂、酸性多相催化剂(例如沸石、酸性混合氧化物、γ-氧化铝)、稀酸(萃取的)处理或通过蒸馏纯化。这种处理除去例如任何仍然存在的碱性组分，例如胺杂质。
在这方面，根据本发明的方法同样也是由相应的在石油馏份裂解或LPG或LNG脱氢过程中或由GTL技术获得的含有1，3-丁二烯混合物(例如C4馏分)制备不含1，3-丁二筛混合物(即1，3-丁二烯的含量小于1％(重量)，特别是小于0.5％(重量)，非常特别小于0.1％(重量)例如残液I的方法。
根据所选定的反应条件(见下文)，存在于含有1，3-丁二烯的混合物中的一些1-丁烯也可能与伯和/或仲胺反应。由于这同样产生想要的正丁胺，这种″副反应″不是不利的。
可用于本发明方法中的伯和仲胺或其混合物通常是下式所示的胺 其中R1是氢(H)，烷基、特别是C1-C20烷基，链烯基、特别是C2-C20链烯基，环烷基、特别是C3-C20环烷基，烷氧基烷基，氨基烷基，单烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、芳基、芳烷基以及R2是烷基、特别是C1-C20烷基，链烯基、特别是C2-C20链烯基，环烷基、特别是C3-C20环烷基，烷氧基烷基，氨基烷基，单烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、芳基、芳烷基，和R1和R2一起可以是饱和或不饱和的可以被O、S或N杂原子间断的C3-至C9-亚烷基链，尤其一起可以是(CH2)j-X-(CH2)k-基团，其中j和k＝1至4以及X＝CH2、CHR3、氧(O)、硫(S)或NR3，其中R3＝H或C1-C4烷基。
根据式II的伯胺的例子是甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、环戊胺、异戊胺、正己胺、环己胺、正辛胺、正癸胺、1-苯乙胺、2-苯乙胺、烯丙胺、2-二甲氨基乙胺和2-甲氧基乙胺。
根据式II的仲胺的例子是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基胺、哌嗪和吗啉。
用于通过以在石油馏份裂解过程中获得的含有1，3-丁二烯混合物形式的1，3-丁二烯与伯或仲胺反应制备正丁烯基胺中的催化剂是碱金属、金属单烷基酰胺或金属二烷基酰胺、相应于所用的胺或过渡金属络合物的金属酰胺。
碱金属、特别是Na和K、非常特别是Na优选作为催化剂。
碱金属就地与伯和/或仲胺以及1，3-丁二烯反应得到相应的碱金属酰胺。
关于金属酰胺催化剂，金属二烷基酰胺优选超过金属单烷基酰胺。
金属单烷基酰胺和金属二烷基酰胺通常具有式MNR4R5(M＝单价金属)、M(NR4R5)2(M＝二价金属)、M(NR4R5)3(M＝三价金属)或M(NR4R5)4(M＝四价金属)，其中R4具有基团R1的含义，R5具有基团R2的含义，R4和R5也可以一起是饱和或不饱和的可以被O、S或N杂原子间断的C3-C9亚烷基链(如R1和R2所定义的)，尤其可以一起是-(CH2)j-X-(CH2)k-基团(如R1和R2所定义的)(参见上文)。
金属酰胺特别优选具有式MNR1R2、M(NR1R2)2、M(NR1R2)3或M(NR1R2)4，其中相应地基团R相应于所用的伯和/或仲胺的那些基团。
作为金属单烷基酰胺和金属二烷基酰胺催化剂中的金属组分(M)，优选给出的是IA、IIA、IIIB和IVB族的金属(Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La或镧系元素，Ti、Zr或Hf)，特别是Li、Na、Mg、Ca和K，非常特别是Na和K。
这种金属烷基酰胺的例子是NaHNEt、NaNEt2、KHNEt、KNEt2、LiHNEt、LiNEt2、LiN(异-C3H7)2、NaN(异-C3H7)2、NaN(正-C4H9)2、NaHN(异-C3H7)、NaHN(异戊基)、Mg(NEt2)2、Ca(NPr2)2和Zr(NEt2)4。
在二正丁胺与含有1，3-丁二烯的混合物加氢氨基化情况下，特别优选NaN(正-Bu)2和KN(正-Bu)2，在正丁胺与含有1，3-丁二烯的混合物加氢氨基化情况下，特别优选Na(H)N(正-Bu)和K(H)N(正-Bu)。
这些金属酰胺按照在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)]，第4版，卷XI/2(含氮化合物II和III)，Verlag Thieme，Stuttgart，第182ff页，US-A-4595779，WO93/14061，DE-A-2117970，DRP615468，GB-A-742790，DE-A-2613113，US-A-2750417，J.Wollensak，Org.Synth.43(1963)，第45ff页或C.A.Brown，J.Am.Chem.Soc.95(3)(1973)第982ff页中所描述的方法通过将金属与相应的胺在不饱和化合物例如丁二烯、异戊二烯、萘、吡啶或苯乙烯存在下反应，通过金属酰胺或氢化物与相应的胺反应或通过有机金属化合物例如正-BuLi、MeLi、PhNa、Et2Mg或Et4Zr与相应的胺反应来制备。
用作催化剂的过渡金属络合物通常是元素周期表IIIB、IVB或VIII族的金属的络合物。
其例子是在US-A-3,758,586中描述的铑或铱化合物例如(环辛二烯)2RhCl2、RhCl3、RhBr3和IrCl3，用于仲脂肪族胺的反应，
在US-A-4,454,321中描述的钌和铁化合物例如RuCl3*xH2O、Ru(环戊二烯基)2、[Ru(NH3)4(OH)Cl]Cl*2H2O、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、H2Fe(CO)4、Fe(丁二烯)(CO)3、Fe(CO)5/三正丁基膦、Fe(CO)5/亚磷酸三苯酯，用于伯或仲胺的反应，在Th.E.Müller和M.Beller in Chem.Rev.1998，卷98，No.2,675至703页，第679至680页的概述文章中引用的铂和钯化合物例如PtX42-(X＝Cl-，Br-)，在上述Th.E.Miiller和M.Beller的概述文章第681至684页中引用的镧、钕、钐和镥化合物例如Cp*2Ln-E(Cp*＝与第二个四甲基环戊二烯基配体桥接的五甲基环戊二烯基或四甲基环戊二烯基，Ln＝La、Nd、Sm或Lu，E＝H、CH(SiMe3)2或N(SiMe3)2)，以及在上述Th.E.Müller和M.Beller的概述文章第684至686页中引用的铂、钌、铪、锆、铱和钽化合物例如Pt(PEt3)2(H)(NHPh)、IrCl(C2H4)2(PEt3)2和Cp2Zr(H)[N(叔-Bu)(SiHMe2)]。
用于制备正-丁烯基胺的方法可以如下进行在加氢氨基化条件下将以在石油馏份裂解过程中或在LPG或LNG脱氢过程中或由GTL技术获得的含有1，3-丁二烯混合物形式、优选以含有如上所述成分的含有1，3-丁二烯的混合物形式的1，3-丁二烯(I)与伯胺和/或仲胺反应(加氢氨基化)。
反应通常按照下列反应路线进行。
在含有1，3-丁二烯的混合物与仲胺反应情况下，正-丁烯基胺IIIa结果作为加氢氨基化步骤中的叔胺。
在含有1，3-丁二烯的混合物与伯胺反应情况下，根据加氢氨基化步骤中选择的反应条件，或者正-丁烯基胺IIIa结果作为仲胺(R1＝H)或者二正-丁烯基胺IIIb结果作为叔胺或其混合物。
为了简化上述路线，已经假定在1，3-丁二烯的加氢氨基化中，相对于III中的氮(分别相应于亚胺或烯胺或高烯丙胺)，形成的烯的双键既不在α位，又不在β位，也不在δ位。然而，在该方法步骤中，在碱性条件下完全可能发生双键异构化。
非常特别优选的胺是单-和二烷基胺，例如一乙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺和异丙胺。
从1，3-丁二烯和正丁胺开始的加氢氨基化产物是正丁烯基正丁胺和二正丁烯基正丁胺，以及从1，3-丁二烯和二正丁胺开始的加氢氨基化产物是二正丁基正丁烯基胺。
a)碱金属和金属酰胺催化在金属酰胺存在下含有1，3-丁二烯的混合物与胺的反应(加氢氨基化步骤)可以类似于G.P.Pez等人，Pure & Appl.Chem.57(12)，1917-26(1985)；R.D.Closson等人，J.Org.Chem.22(1957)，646-9；G.M.Whitman等人，US-A-2,501,556)；D.Steinborn等人，Z.Chem.29(1989)，333-4；D.Steinborn等人，Z.Chem.26(1986)349-59和H.Lehmkuhl等人，J.Organomet.Chem.55(1973)，215-20中所描述的那样进行。
在金属酰胺存在下含有1，3-丁二烯的混合物与胺的反应还可以在少量的氨(基于所用的胺小于1摩尔％)存在下进行(参照类似于DE-A-21 17 970)。
金属酰胺的制备以及含有1，3-丁二烯的混合物的催化加氢氨基化还可以在″一锅合成″中，即同时进行。
为此，使用有机金属化合物例如BuLi，和胺例如二正丁胺，或(优选)碱金属例如Na，和胺例如二正丁胺。
这里优选使用分散和/或悬浮形式、特别是粒径(直径)为0.1-1000μ(微米)的碱金属。这种碱金属分散液或悬浮液的制备按照本领域技术人员已知的方法进行，例如通过合适的剪切力作用、例如搅拌或超声。(参照例如″Organikum″[Organic Chemistry]，第15版的第二次再版，第584页，VEB Verlag 1981)。
在如DE-A-26 13113中所述的β消去反应或H2作用过程中金属酰胺可以转化为金属氢化物；在β消去情况下，在该方法中同时生成亚胺。根据DE-A-26 13 113，C.A.Brown，J.Am.Chem.Soc.95(3)(1973)，982ff或C.A.Brown，Synthesis(1978)，754ff，在伯或仲胺作用下这可以转化回金属酰胺和H2，意思指金属氢化物可以被认为是金属酰胺的一种″其余形式″，为了本发明的目的，因此等同于金属酰胺。
此外，在催化剂制备还有加氢氨基化反应过程中络合剂可以作为溶剂存在。
因此，例如J.F.Remenar(J.Am.Chem.Soc.120(1988)，4081ff)、H.Lehmkuhl等人(J.Organomet.Chem.55(1973)，215ff)和D.Steinborn等人(Z.Chem.29(1989)，333ff)描述了使用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基环己二胺和四氢呋喃作为络合剂。
此外，可以存在每个分子含有两个或更多胺(aminic)N原子的胺例如N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N-全甲基化或N-全乙基化的四亚乙基四胺直到摩尔质量多达500 000道尔顿的N-全甲基化或N-全乙基化的多亚胺，醚和聚醚例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和相应的同系物，末端封端的多元醇例如PEG、PPG、聚THF-，以及分子中含有胺(aminic)的N和醚的O原子的络合剂例如3-甲氧基乙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺或N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚。
该步骤通常包括将催化剂[或相应的碱金属或相应的金属氢化物或相应的有机金属化合物(例如正-BuLi)，在所有情况下作为催化剂″前体″]溶解或悬浮在伯和/或仲胺、特别优选仲胺中。
催化剂可以以溶液、悬浮液或负载在典型的催化剂载体例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、活性碳、MgO、MgAl2O4上的形式存在。催化剂优选用溶液或悬浮液、特别优选溶液形式。
含有1，3-丁二烯的混合物的加氢氨基化可以间歇地、半连续地或连续地进行。
在第一种情况下，将含有1，3-丁二烯的混合物加入到催化剂和胺中然后反应。在第二种情况下，将含有1，3-丁二烯的混合物计量至反应混合物中。在第三种情况下，将催化剂、胺和含有1，3-丁二烯的混合物连续地计量。
优选给出的含有1，3丁二烯的混合物仲胺的摩尔比是3∶1-1∶10，特别优选1∶1-1∶2。
优选给出的含有1，3丁二烯的混合物伯胺的摩尔比是6∶1-1∶5，特别优选2∶1-1∶1。
该反应优选在搅拌下在0-250℃、特别是在20-150℃以及特别优选在40-120℃下进行。
该反应能够在所选择的条件下产生的压力(自生的压力)下进行。通常，反应进行时的压力为高于大气压0-200巴、特别是2-100巴、非常特别是3-30巴。
合适的反应器是所有典型的反应仪器，例如搅拌的反应器、环形反应器、泡罩塔、填充泡罩塔、级联泡罩塔和搅拌塔。
反应之后，将产物例如通过蒸馏、精馏、过滤、膜滤法、用水洗涤或吸附与催化剂分离开。
还没有进行质子迁移的催化剂(金属酰胺或金属氢化物)然后能够再循环。
b)过渡金属络合物催化含有1，3-丁二烯的混合物与伯和/或仲胺的反应可以例如如在上面过渡金属络合物讨论中给出的文献所述的方法进行。
该反应可以连续地、间歇地或半间歇地进行。
在间歇步骤中，将催化剂连同胺一起引入。在反应温度已经达到之后，注入含有1，3-丁二烯的混合物。当压力已经降低时(测量反应)，蒸馏出产物或产物混合物。
过量的1，3-丁二烯和未反应的胺可以再循环。
在间歇步骤中，催化剂连同产物混合物一起可以经底部从反应器中传送出来然后分别地处理。
反应可以在搅拌反应器中进行。
在连续步骤情况下，反应可以在泡罩塔中进行。这里，含有1，3-丁二烯的混合物从下面吹入通过催化剂和产物溶液的混合物。该溶液然后可以通过蒸馏从催化剂中除去或者该催化剂可以通过薄膜从产物溶液中除去。或者，该催化剂不需要除去但是可以直接经过处理或者直接经过下一个处理阶段，条件是在那里其不会引起阻碍。
第二处理阶段继含有1，3-丁二烯的混合物与伯和/或仲胺在加氢氨基化条件下反应之后，得到的加氢氨基化产物在第二处理阶段中在烷基转移条件下反应。
变体a)在第二处理阶段中烷基转移方法的产物又是正-丁烯基胺。该烷基转移步骤排出的反应成分不同于前面加氢氨基化步骤的成分，事实为尤其是作为产物获得的正-丁烯基胺相对于彼此以不同的摩尔比存在。
第二处理阶段优选在烷基转移催化剂存在下进行。
该胺烷基转移步骤优选的温度是80-400℃。
第一个加氢氨基化步骤中的反应排出物，通常继除去催化剂(在所有情况下如上所述)之后可以直接在该第二处理阶段中使用。
然而，还可以首先从第一个加氢氨基化步骤的反应排出物中分离开该第二处理阶段希望的作为加氢氨基化产物的正丁烯基胺(在所有情况下如上所述)，然后将其用于该第二处理阶段中。
有利的是，对于第二处理阶段，氨和/或胺还可以传送至进料中，和/或氨和/或来自反应排出物的胺可以传送(返回)至该第二处理阶段中。
在优选的实施方案中，第二处理阶段(烷基转移步骤)中获得的产物混合物被分成返回到第一处理阶段(加氢氨基化步骤)中的产物，和/或返回到第二处理阶段(烷基转移步骤)中的产物，以及想要的正-丁烯基胺。
第一处理阶段中获得的加氢氨基化产物/产物在烷基转移条件下在第二处理阶段的反应可以，例如如在Houben Weyl卷XI/1，Nitrogen compounds II，1957，Georg ThiemeVerlag Stuttgart第248-261页中所述的方法进行。
因此，胺烷基转移(″胺交换″)可以在烷基转移催化剂例如酸、沸石、金属盐、碘、脱水催化剂、氢化/脱氢催化剂存在下或者另外在没有催化剂情况下进行。
适合作为烷基转移催化剂的酸是例如氢卤酸(例如HCl)、磷酸、磺胺酸或者磺酸(例如对甲苯磺酸)。
适合作为烷基转移催化剂的沸石是例如八面沸石例如X、Y和USY沸石，毛沸石，菱沸石，丝光沸石，offretite，斜发沸石，pentasiles例如ZSM-5和ZBM-10、ZSM-11、ZSM-12、MCM-22、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-56、EMT、SSZ-26、SSZ-33、SSZ-37、CIT-1、PSH-3、NU-85、β以及含有硼的形式例如ZBM-11、H-硼-ZSM-5、H-硼-β、H-硼-ZSM-11以及含有镓或者钛的形式。它们的特征在于与大的表面积相结合的高数量的催化活性中心。
这些沸石在类型以及在继它们制备之后的后处理(例如热处理、脱铝、酸处理、金属离子交换等等)的性质方面不同。
US-A-4,375,002、US-A-4,536,602、EP-A-305 564、EP-A-101 921和DE-A-42 06 992中给出了合适的沸石例子。
同样合适的是EP-A-133 938、EP-A-431 451和EP-A-132 736中已知的沸石，其是硼硅酸盐、镓硅酸盐、铝硅酸盐和铁硅酸盐沸石，如所述的那样其可以任选掺杂碱金属、碱土金属和过渡金属。
同样合适的是，例如CA-A-2 092 964中已知的β沸石，其定义为孔径大于5的特定成分的结晶的铝硅酸盐。
优选给出的是如例如在DE-A-195 30 177中所述的使用金属-或者卤素改性的β沸石。
同样特别合适的是如在EP-A-132 736中公开的SiO2/Al2O3摩尔比大于或等于10的pentasil类型沸石催化剂。
适合作为烷基转移催化剂的金属盐是例如锌或者铁的卤化物例如氯化锌、氯化铁(II)或者氯化铁(III)。
适合作为烷基转移催化剂的脱水催化剂是例如氧化锰(II)/活性碳、铝硅酸盐、Al2O3、TiO2或者ZrO2。
作为烷基转移催化剂，优选给出的是氢化和脱氢催化剂。
在这一点上，氢的存在对于保持催化活性是有利的。另外，氢化或者脱氢催化剂可以通过定期地用H2还原从沉积物中除去。
特别适合的氢化和脱氢催化剂是含有作为催化活性组分的在每种情况下以金属形式(氧化态为0)或者以在操作条件下可还原成相应金属的化合物例如氧化物形式的选自铜、银、金、铁、钴、镍、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼和钨的元素的催化剂。
催化活性组分铜、银、金、铁、钴、镍、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼和/或钨通常以催化剂的催化活性物质存在，按照氧化态为0的金属计算，在整个含量中占0.1-80％(重量)、优选0.1-70％(重量)、特别优选0.1-60％(重量)。
优选给出的是含有作为催化活性组分的在每种情况下以金属形式(氧化态为0)或者以在操作条件下可还原成相应金属的化合物例如氧化物形式的选自铜、银、钴、镍、钌、铑、钯、铂、铬和钼，特别是选自铜、钴、镍的元素的催化剂。
更优选给出的是含有催化活性组分铜、银、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和/或铂以及优选选自氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、碳和/或硅的含氧化合物的载体材料的催化剂。
优选用于本发明方法中的这些催化剂的催化活性物质包括催化活性组分铜、银、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和/或铂，按照氧化态为0的金属计算其通常在整个含量中占0.1-80％(重量)、优选0.1-70％(重量)、特别优选0.1-60％(重量)。
此外，这些优选使用的催化剂的催化活性物质包括载体材料氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳和/或硅的含氧化合物，按照SiO2计算，其通常在整个含量中占20-99.9％(重量)、优选30-99.9％(重量)、特别优选40-99.9％(重量)。
特别优选给出的是含有活性化合物Cu、Co、Ni和/或Pd，特别是Cu、Co和/或Ni的催化剂。这些可以以无载体催化剂或者载体催化剂的方式使用。
非常特别优选给出的是含铜催化剂，根据本发明已经认识到，由于它们的乙烷和甲烷的形成相对低，其更有选择性。
其例子是例如以铜丝网形式的铜合金、金属铜，以及按照CuO计算载体上Cu的含量为2-70％(重量)、优选按照CuO计算载体上含有10-55％(重量)Cu的Cu催化剂。优选的载体材料可以是氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳和/或硅的含氧化合物。
例如，EP-A-382 049中公开的、在用氢处理之前其催化活性物质包括20-85％(重量)、优选70-80％(重量)ZrO2，1-30％(重量)、优选1-10％(重量)CuO以及在每种情况下1-40％(重量)、优选5-20％(重量)CoO和NiO的催化剂，例如在loc.cit.第6页中所述的以及成分含有76％(重量)Zr(按照ZrO2计算)、4％(重量)Cu(按照CuO计算)、10％(重量)Co(按照CoO计算)和10％(重量)Ni(按照NiO计算)的催化剂可用于本发明的方法中。
此外，EP-A-963 975中公开的、在用氢处理之前其催化活性物质包括22-40％(重量)ZrO2，1-30％(重量)铜的含氧化合物(按照CuO计算)，15-50％(重量)镍的含氧化合物(按照NiO计算)、其中Ni∶Cu摩尔比大于1，15-50％(重量)钴的含氧化合物(按照CoO计算)，0-10％(重量)铝和/或锰的含氧化合物(分别按照Al2O3或者MnO2计算)，以及不包含钼的含氧化合物的催化剂，例如loc.cit.第17页中公开的以及成分含有33％(重量)Zr(按照ZrO2计算)、28％(重量)Ni(按照NiO计算)、11％(重量)铜(按照CuO计算)和28％(重量)Co(按照CoO计算)的催化剂A可用于本发明的方法中。
此外，EP-A-514 692中公开的在用氢处理之前其催化活性物质包括5-100％(重量)原子比为1∶1-10∶1、优选2∶1-5∶1的铜和镍氧化物，以及氧化锆和/或氧化铝的催化剂，特别是loc.cit.第3页20-30行中公开的在用氢处理之前其催化活性物质包括20-80％(重量)、特别是40-70％(重量)Al2O3和/或ZrO2，1-30％(重量)CuO，1-30％(重量)NiO和1-30％(重量)CoO的催化剂可用于本发明的方法。
优选的是，根据本发明可以使用DE-A-19 53 263中公开的包括钴、镍和铜以及氧化铝和/或二氧化硅的催化剂，基于整个催化剂其中金属含量为5-80％(重量)、尤其10-30％(重量)，按照金属含量计算其中包含70-95％(重量)钴和镍的混合物和5-30％(重量)的铜，其中钴与镍的重量比是4∶1-1∶4，尤其2∶1-1∶2，EP-A-696 572中公开的在用氢还原之前其催化活性物质包括20-85％(重量)ZrO2、1-30％(重量)铜的含氧化合物(按照CuO计算)、30-70％(重量)镍的含氧化合物(按照NiO计算)、0.1-5％(重量)钼的含氧化合物(按照MoO3计算)以及0-10％(重量)铝和/或锰的含氧化合物(分别按照Al2O3或者MnO2计算)的催化剂，例如在loc.cit.第8页中公开的成分含有31.5％(重量)ZrO2、50％(重量)NiO、17％(重量)CuO和1.5％(重量)MoO3的催化剂，EP-A-284 919中公开的式MxMgy(SiO2).nH2O的催化剂，其中M是选自Cu、Fe Co和Ni的二价可还原的金属原子，x和y是其一起可以达到1.5的数值，以及n在干燥之后用％(重量)表示为0-80的催化剂，例如在loc.cit.实施例中所述的包括35％CuO、9％MgO和38％SiO2的催化剂，以及EP-A-863140第3页中所述的包括45-47％(重量)CuO、大约15-17％(重量)MgO和35-36％(重量)SiO2的硅酸镁、大约0.9％(重量)Cr2O3、大约1％(重量)BaO和大约0.6％(重量)ZnO的催化剂，DE-A-24 45 303中公开的可通过在350-700℃温度下热处理组成为CumAl6(CO3)0.5mO3(OH)m+12的碱性含有铜和铝的碳酸盐获得的催化剂，其中m是在2-6之间包括分数的任何值，例如在loc.cit.实施例1中公开的通过用碳酸氢纳处理硝酸铜和硝酸铝溶液、随后洗涤、干燥然后热处理沉淀物来制备的含有铜的沉淀催化剂，WO 95/32171和EP-A-816 350中公开的包括在每种情况下基于焙烧催化剂的总重量5-50％(重量)、优选15-40％(重量)铜(按照CuO计算)，50-95％(重量)、优选60-85％(重量)硅(按照SiO2计算)，0-20％(重量)镁(按照MgO计算)，0-5％(重量)钡(按照BaO计算)，0-5％(重量)锌(按照ZnO计算)，以及0-5％(重量)铬(按照Cr2O3计算)的载体催化剂，例如在EP-A-816 350第5页中公开的包括30％(重量)CuO和70％(重量)SiO2的催化剂可根据本发明使用。
用作本发明方法中烷基转移催化剂的氢化或者脱氢催化剂可以通过现有技术中描述的方法来制备，它们中的一些还可以在商业上获得。
在制备载体催化剂情况下，关于施加活性组分例如镍、钴和/或铜以及任选另外的组分到使用的载体材料上的方法不存在任何种类的限制。
特别合适的施加方法是浸渍和沉淀，例如如在较早的德国申请08.24.00的No.10041676.4第26-28页中所述的。
变体b)在优选的实施方案中，继含有1，3丁二烯的混合物与伯和/或仲胺在加氢氨基化条件下反应之后，得到的加氢氨基化产物在第二处理阶段中在烷基转移和氢化条件下反应。
如果第二处理阶段中的反应在烷基转移和同时氢化条件下、尤其在氢和烷基转移氢化或者脱氢催化剂存在下进行时，存在于第一处理阶段加氢氨基化排出物中的正-丁烯基胺和任选另外的不饱和有机氮化合物即含有烯的C＝C双键(例如烯胺)或者是亚胺的有机氮化合物可以氢化为相应饱和的正丁胺。
这里优选的烷基转移氢化或者脱氢催化剂是上文已经描述的对于变体a)的相同的氢化和脱氢催化剂。
如果用于第一处理阶段中的胺是相应地不饱和的胺，则第一处理阶段中的加氢氨基化排出物包括例如除正-丁烯基胺中正-丁烯基官能团之外的另外的不饱和官能团。亚胺可以通过从金属烷基酰胺中双键异构或者通过β-消去产生。
这种含有烯的C＝C双键的不饱和胺的例子是烯丙胺、1-氨基-2-丁烯、1-氨基-3-丁烯、1-氨基-4-戊烯。
为了在氢化成者脱氢催化剂存在下进行第二处理阶段(变体a)和b))，优选的步骤包括将来自第一个反应阶段(加氢氨基化阶段)的产物或产物混合物或者来源于第一个操作阶段(加氢氨基化阶段)处理的正-丁烯基胺或富集的正-丁烯基胺连续地通过烷基转移催化剂，或者烷基转移以及任选间歇地使其成水化合物。
在连续步骤情况下，将烷基转移催化剂并入管式反应器或者管束式反应器。
在烷基转移脱氢/加氢反应器以及H2存在下(变体b)操作的情况下，如果想要的话，催化剂可以事先用氢还原，尽管在产物和氢存在下其还可以直接输入。
氢压(变体b)可以在0巴-300巴、优选1-250巴之间选择。
对于在气相中的反应，压力通常是1-70巴。
对于在液相中的反应，压力通常是70-250巴。
温度(变体a和b)通常是80-400℃，尤其在100-350℃之间，优选在120-250℃之间，非常特别优选在150-230℃之间。
根据所选定的温度，建立了正-丁烯基胺或者正丁胺、根据本方法可能加上氨的热力学平衡，其取决于氮与丁基或者丁烯基基团的比例。空间上要求的胺越多，相应的叔正-丁烯基胺或者正丁胺的比例越低。
催化剂上面原料的空间速度可以在0.05-2千克原料/升催化剂和小时(kg/l*h)之间，优选在0.1-1kg/l*h之间，特别优选在0.2-0.6kg/l*h之间。
根据希望的产品组合，正-丁烯基胺或者正丁胺(″烷基转移试剂″)的摩尔比可以在宽范围内变化。
在间歇烷基转移情况下，催化剂可以连同用于第二处理阶段的原料一起输入，希望量的烷基转移反应物可以加入于其中或者再装满。然后将混合物加热到要求的温度(参见上文)。
继减压之后，排出物可以通过常规方法例如蒸馏进行处理。
在特别的操作实施方案中，第二处理阶段(烷基转移和氢化)中获得的产物混合物被分成返回到第一处理阶段(加氢氨基化)中的产物，和/或返回到第二处理阶段(烷基转移和氢化)中的产物，以及希望的正丁胺。
根据本发明，同样可以通过首先按照已经描述的那样在加氢氮基化条件下将以石油馏份裂解过程中或在LPG或LNG脱氢过程中或由GTL技术获得的含有1，3-丁二烯混合物形式的1，3-丁二烯与伯胺和/或仲胺反应制备正-丁烯基胺，然后将得到的加氢氨基化产物在烷基转移条件下在第二处理阶段反应，以及在氢化条件下将所述的正-丁烯基胺在另外的处理阶段中反应制备正丁胺。
在氢化条件下这种另外的处理阶段可以例如按照上文已经描述的通过在氢化或者脱氢催化剂和氢存在下的相应的正-丁烯基胺的反应进行。
式II和III中的基团R1-R5彼此独立为R1、R3、R4氢(H)，R1、R2、R4、R5烷基，尤其是C1-C20烷基，优选C1-C12烷基，特别优选C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正-己基、异己基、正-庚基、异庚基、正辛基和异辛基，链烯基，尤其是C2-C20链烯基，优选C2-C12链烯基，特别优选C2-C8链烯基，例如乙烯基和烯丙基，环烷基，尤其是C3-C20环烷基，优选C3-C12环烷基，特别优选C5-C8环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和环辛基，烷氧基烷基，尤其是C2-30烷氧基烷基，优选C2-20烷氧基烷基，特别优选C2-8烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别优选C2-C4烷氧基烷基，氨基烷基，尤其是C1-20氨基烷基，优选C1-8氨基烷基，例如氨甲基、2-氨乙基、2-氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基正丙基、3-氨基正丙基、4-氨基正丁基、5-氨基正戊基、N-(2-氨乙基)-2-氨乙基和N-(2-氨乙基)氨甲基，单烷基氨基烷基，尤其是C2-30单烷基氨基烷基，优选C2-20单烷基氨基烷基，特别优选C2-8单烷基氨基烷基，例如甲基氨甲基、2-甲基氨乙基、乙基氨甲基、2-乙基氨乙基和2-异丙基氨乙基，二烷基氨基烷基，尤其是C3-30二烷基氨基烷基，优选C3-20二烷基氨基烷基，特别优选C3-10二烷基氨基烷基，例如N，N-二甲基氨甲基、(N，N-二丁基氨基)甲基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-(N，N-二丁基氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基和2-(N，N-二异丙基氨基)乙基，芳基，例如苯基、1-萘基和2-萘基、优选苯基，芳烷基，尤其是C7-C20芳烷基，优选C7-C20芳烷基，优C7-C12苯烷基例如苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基，R1和R2、R4和R5一起为可以被O、S或N杂原子间断的饱和或者不饱和的C3-C9亚烷基链，例如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-和-CH＝CH-CH＝CH-，特别是一起为-(CH2)j-X-(CH2)k基团，其中j和k被此独立＝1、2、3或者4，X＝CH2、CHR3、氧(O)、硫(S)或者NR3，其中R3＝H或者C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，例如-(CH2)2-NH-(CH2)2-、-(CH2)2-NCH3-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-。
实施例实施例1(以含有1，3-丁二烯的C4馏分形式的1，3-丁二烯与二-正丁胺的加氢氨基化)在110℃下将50毫摩尔Na在30毫升无水正辛烷中融化，搅拌分散。冷却之后，将258克用3分子筛干燥的二正丁胺加入到1L反应器中，在排除氧和水的情况下加入Na悬浮液，含有如下组成(％(重量))的C4馏分(235克)1，3-丁二烯42.3丁烯 47.5丁烷 8.7炔 0.8
其它 0.7在搅拌下用2小时时间经针形阀输入至反应器(1L)中。
时间 压力C4馏分温度[分钟][巴] 克 [℃]0 00 585 0.5 0.5 58151.4 16583044458609120 599017 195 60110 23 235.4 57135 20 61180 20 62然后将混合物冷却至50℃，将气体空间释放至用干冰/丙酮冷却的冷凝容器中。然后将10毫升50％含水的KOH加入到搅拌式高压釜中(GC分析Rtx5胺，100℃-5℃/min-230℃)。
液体反应器内容物344.8克如下组成
冷凝物158克如下组成
实施例2(实施例1中获得的含有二正丁基正丁烯基胺的反应排出物的氢化)在200毫升高压釜中，在150℃和200巴的氢压下将40克浅黄色的实施例1中的反应排出物在Ni/Co/Cu/Al2O3氢化催化剂(氧化铝上10％(重量)CoO、10％(重量)NiO、4％(重量)CuO；根据DE-A-19 53 263制备)上氢化4小时。排出物(40.2g，透明的)包含74.1％三正丁胺和25.1克二正丁胺。
实施例3(实施例1中获得的含有二正丁基正丁烯基胺的反应排出物的氢化烷基转移)在200毫升高压釜中，在190℃下将20克实施例1中的反应排出物与40毫升氨装在Ni/Co/Cu/Al2O3氢化催化剂(氧化铝上10％(重量)CoO、10％(重量)NiO、4％(重量)CuO；根据DE-A-19 53 263制备)上。然后注入氢气至压力为200巴，该体系维持在190℃下4小时。冷却并且缓慢减压至大气压得到排出物(22.1克，透明的)，其包含15.2％单正丁胺、52.8％二正丁胺、31.8％三正丁胺和0.2％副产物(以GC面积％表示的数据)。
权利要求
1.一种制备正丁烯基胺的方法，其包括在加氢氨基化条件下将以石油馏份裂解过程中或在LPG或LNG脱氢过程中或由GTL技术获得的含有1，3-丁二烯混合物形式的1，3-丁二烯与伯胺和/或仲胺反应，随后将得到的加氢氨基化产物在第二处理阶段在烷基转移条件下反应。
2.权利要求1中的方法，其中含有1，3-丁二烯的混合物为C4馏分。
3.前面权利要求中的任何一种方法，其中含有1，3-丁二烯的混合物含有5-50％(重量)含量的1，3-丁二烯。
4.前面权利要求中的任何一种方法，其中含有1，3-丁二烯的混合物包括小于2％(重量)的烃，根据MSAD标度其pka值小于30。
5.前面权利要求中的任何一种方法，其中加氢氨基化在碱金属作为催化剂存在下进行。
6.权利要求1-4中的任何一种方法，其中加氢氨基化在钠作为催化剂存在下进行。
7.权利要求1-4中的任何一种方法，其中加氢氨基化在相应于所用胺的金属单烷基酰胺或金属二烷基酰胺或金属酰胺作为催化剂存在下，或在过渡金属络合物作为催化剂存在下进行。
8.权利要求1-4中的任何一种方法，其中加氢氨基化在一种碱金属二烷基酰胺作为催化剂存在下进行。
9.权利要求1-4中的任何一种方法，其中加氢氨基化在一种钠二烷基酰胺作为催化剂存在下进行。
10.前面权利要求中的任何一种方法，其中第二处理阶段中的反应在氨存在下进行。
11.前面权利要求中的任何一种方法，其中第二处理阶段中的反应在80-400℃的温度下进行。
12.前面权利要求中的任何一种方法，其中第二处理阶段中的反应在烷基转移催化剂存在下进行。
13.前面权利要求中的任何一种方法，其中第二处理阶段中的反应在烷基转移氢化或脱氢催化剂存在下进行。
14.前面权利要求中的任何一种方法，其中第二处理阶段中获得的产物混合物被分成返回到第一处理阶段的产物，和/或返回到第二处理阶段的产物，以及希望的正丁烯基胺。
15.一种制备正丁胺的方法，其包括根据前面的任何一权利要求制备一或多种正丁烯基胺，以及在氢化条件下在另外的处理阶段将其/它们反应。
16.一种制备正丁胺的方法，其包括实施权利要求1-14中的任何一种方法，其中第二处理阶段中的反应在烷基转移和氢化条件下进行。
17.权利要求16中的方法，其中第二处理阶段中的反应在氢气和烷基转移氢化或脱氢催化剂存在下进行。
18.权利要求16或17中的方法，其中第二处理阶段中的反应在氢气或者脱氢催化剂存在下在固定床中连续地进行。
19.权利要求16-18中的任何一种方法，其中第二处理阶段中的反应在可以含有载体材料的含铜催化剂和氢气存在下进行。
20.权利要求15中的方法，其中第二处理阶段中获得的产物混合物被分成返回到第一处理阶段的产物，和/或返回到第二处理阶段的产物，和/或传送(返回)至另外处理阶段(氢化)的产物，以及希望的正丁胺。
21.权利要求16-19中的任何一种方法，其中第二处理阶段中获得的产物混合物被分成返回到第一处理阶段的产物，和/或返回到第二处理阶段的产物，以及希望的正丁胺。
22.前面权利要求中的任何一种方法，其中将在反应已经进行之后剩下的所用的含有1，3-丁二烯混合物的组分进行另外处理。
23.权利要求1-21中的任何一种方法，其中将在反应已经进行之后剩下的所用的含有1，3-丁二烯混合物的组分作为残液I进行另外处理。
24.从石油馏份裂解过程中或在LPG或LNG脱氢过程中或由GTL技术获得的相应的含有1，3-丁二烯混合物中制备不含1，3-丁二烯混合物的方法，其包括根据权利要求1-21中的任何一种方法将含有1，3-丁二烯的混合物与伯和/或仲胺进行反应。
25.权利要求15-23中的任何一种方法，使用正丁胺作为伯胺制备二正丁胺如/或三正丁胺。
26.权利要求15-23中的任何一种方法，使用二正丁胺作为仲胺制备三正丁胺。
全文摘要
制备正丁胺的方法,其中首先通过在加氢氨基化条件下将以石油馏份裂解过程中或在LPG或LNG脱氢过程中或由GTL技术获得的含有1,3－丁二烯混合物形式的1,3－丁二烯与伯胺和/或仲胺反应来制备正丁烯基胺,然后将得到的丁烯基胺在第二处理阶段中在氢化和烷基转移条件下反应。
文档编号C07C209/60GK1374290SQ0113818
公开日2002年10月16日 申请日期2001年12月26日 优先权日2001年3月7日
发明者F·丰克, U·斯太因布莱纳, P·杰纳, R·鲍林, W·哈德 申请人:巴斯福股份公司