专利名称：3－羟基丙醛加氢制1，3－丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的方法，采用的催化剂活性组份中含有Ni以及Cr、Zn、Mo或Fe。
如美国专利5,093,537提出了一种用于3-羟基丙醛加氢制1，3-丙二醇含Mo的Raney镍型催化剂，催化剂粒度为50mμ。催化剂的用量为催化剂在反应液中的重量百分比为4～6％，原料3-羟基丙醛水溶液的重量百分浓度为10～20％，氢压为1.5～6.0mpa，加氢温度为45～95℃，加氢时间为15～85min时，3-羟基丙醛的转化率最高可达99％。但其缺点是1，3-丙二醇的选择性波动较大，当转化率低时，选择性可以达到100％，但如转化率上升，选择性则明显下降。另外，由于催化剂颗粒非常小，催化剂从反应液中的分离相当困难，通常需在反应液中预先加入硅藻土才可进行分离，这样使得催化剂无法重复使用。
在美国专利5,015,789和5,364,984中分别提出了用于3-羟基丙醛的二种固定床加氢催化剂，其组成为Ni/Al2O3/SiO2及Pt/TiO2。Ni/Al2O3/SiO2催化剂由于活性较低，特别是活性稳定性较差，在工业装置上反应后期需不断升高氢气压力，方可将3-羟基丙醛的浓度降至0.1％以下。而Pt/TiO2催化剂是这种催化剂的改进，尤其是在活性稳定性方面有较大提高，但由于铂很容易中毒，故对反应液中的硫、磷及砷等含量要求极高，也会造成生产成本的增加。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的一种由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的方法，原料3-羟基丙醛水溶液的重量百分浓度为10～25％，在催化剂的存在下分两段加氢制得1，3-丙二醇，第一段加氢温度为25～60℃，第二段加氢温度为110～130℃，两段加氢的氢气压力均为4.0～7.0MPa，空速均为0.1～5hr-1，催化剂的活性组份为Ni-A其中A为Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一种，Ni与A的重量比为Ni∶A＝1∶(0.01～0.1)载体为含Al2O3或SiO2，或同时含有两者的分子筛，催化剂活性组份的重量百分含量为30～60％。
组份A最好为Cr或Mo；Ni与A的重量比最好为Ni∶A＝1∶(0.02～0.08)。
催化剂可采用常规方法制备。一般是将细颗粒分子筛与所需活性金属化合物混合均匀后挤条成型，并切成颗粒，再经高温焙烧使化合物分解成相应的氧化物，最后用氢气还原，降至室温后隔绝空气保存备用。
本发明采用的催化剂由于添加了助催化组份A，它一方面能帮助形成高活性的镍合金原子簇活性中心，另一方面对催化剂的孔道进行了有效的修饰，有利于3-羟基丙醛的扩散，从而使催化剂的活性大幅提高。另一方面它对反应液中的硫、磷及砷等毒物不敏感，所要求的加氢条件也比较温和，这对降低加氢生产成本是非常有利的。
下面将通过实施例来对本发明作进一步的描述，在实施例中 实施例1～12催化剂的制备将硝酸镍与一种含助催化组份A的水溶性化合物，按照一定的比例配制成水溶液，再按比例加入催化剂的载体，并搅拌均匀。当达到一定粘度后，挤条成型，再阴干。为了提高催化剂的强度及使金属化合物分解成氧化物，再分别在80℃、300℃、700℃焙烧3小时、4小时和5小时。焙烧完毕后自然降至室温，并装入还原反应器内，在氢气压力为0.2MPa时，升温于470℃还原约4小时，还原程度可从水生成量来判断。还原结束后，在氮气气氛下降至室温，保存在水中备用。
各实施例催化剂的组成，组份A的起始物料见表1。
1，3-丙二醇的制备将100克和25克催化剂分别装入串联的两个管式固定床反应器，第一反应器装填100克，第二反应器装填25克。将原料3-羟基丙醛水溶液和氢气混合预热后通入第一反应器，保持氢气压力进行加氢；第一反应器出口物料加热升温后进入第二反应器，保持氢气压力继续加氢。加氢后的物料冷却后进行气液分离，液体用毛细管色谱进行分析其中3-羟基丙醛、1，3-丙二醇及副产物的含量。
各实施例其它的具体反应条件以及反应结果见表2。表1.
表2.
权利要求
1.一种由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的方法，原料3-羟基丙醛水溶液的重量百分浓度为10～25％，在催化剂的存在下分两段加氢制得1，3-丙二醇，第一段加氢温度为25～60℃，第二段加氢温度为110～130℃，两段加氢的氢气压力为4.0～7.0MPa，空速为0.1～5hr-1，催化剂的活性组份为Ni-A其中A为Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一种，Ni与A的重量比为Ni∶A＝1∶0.01～1∶0.1。载体为含Al2O3或SiO2，或同时含有两者的分子筛，催化剂活性组份的重量百分含量为30～60％。
2.根据权利要求所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于催化剂活性组份A为Cr或Mo。
3.根据权利要求所述的制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于催化剂活性组份Ni与A的重量比为Ni∶A＝1∶0.02～1∶0.08。
全文摘要
一种由3－羟基丙醛加氢制备1，3－丙二醇的方法，原料3－羟基丙醛水溶液的重量百分浓度为10～25％，在催化剂的存在下分两段加氢制得1，3－丙二醇，第一段加氢温度为25～60℃，第二段加氢温度为110～130℃，两段加氢的氢气压力为4.0～7.0MPa，空速为0.1～5hr
文档编号C07C31/20GK1428322SQ0113924
公开日2003年7月9日 申请日期2001年12月27日 优先权日2001年12月27日
发明者徐泽辉, 郭世卓, 刘华婷, 瞿国华 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司