专利名称：氟芳基金属化合物的精制方法
技术领域：
本发明涉及可作为例如医药农药中间体和聚合催化剂、聚合助催化剂、聚硅氧烷的光聚合用催化剂等及其中间体的有用的二(五氟苯基)二甲基锡和二(五氟苯基)二丁基锡等氟芳基金属化合物的精制方法。
背景技术：
二(五氟苯基)二甲基锡和二(五氟苯基)二丁基锡等氟芳基金属化合物是作为例如医药农药中间体和聚合催化剂、聚合助催化剂、聚硅氧烷的光聚合用催化剂等及其中间体的有用化合物。
例如，J.Chem.Soc.，(1964)4782中公开了下面的方法溶剂采用二乙醚，溴五氟苯和镁发生格利雅(Grignard)反应制备的五氟苯基镁溴化物和二甲基锡二溴化物在回流温度下经过两天的反应，合成二(五氟苯基)二甲基锡，产率为58％。在上述制造方法中，采用低沸点化合物二乙醚作为溶剂，因此难以控制反应体系的温度，而且，可燃性高，因此，存在需要特别注意其操作的问题。
再例如，有机金属(Organometallics.)，(1998)5492中记载了溶剂采用二乙醚，在-78℃溴五氟苯和丁基锂反应生成五氟苯基锂，该五氟苯基锂与二甲基二氯化锡在-78℃下反应，以产率95％合成二(五氟苯基)二甲基锡的方法。但是，在上述制造方法中，必须将反应体系冷却到-78℃，因此，在工业上实施是困难的。
但是，在上述J.Chem.Soc.，(1964)4782中记载的制造方法中，使五氟苯基溴化镁和二甲基二溴化锡反应时，在得到目的产物二(五氟苯基)二甲基锡的同时，还副产作为卤化镁的二溴化镁。但是，由于二溴化镁可溶于二乙醚等溶剂，因此为了精制二(五氟苯基)二甲基锡，必须从溶液中除去二溴化镁。
例如，在J.Chem.Soc.，(1964)4782和WO00/17208(
公开日2000年3月30日)中公开了通过氯化铵水溶液处理含有卤化镁的反应液，除去该卤化镁的方法。
但是，如果用氯化铵水溶液处理该反应液，产生有机层与水层难以分离这样的问题。因此，不能说通过例如J.Chem.Soc.，(1964)4782中记载的制造方法得到的二(五氟苯基)二甲基锡，采用例如J.Chem.Soc.，(1964)4782或WO00/17208记载的精制方法进行精制是工业上有利的方法。而且，如果采用含有卤化镁杂质的氟芳基金属化合物作为例如聚合催化剂的话，该催化剂的活性明显降低。
因此，一种简便、廉价地精制通过各种方法制备的氟芳基金属化合物的方法一直为人们所期待。
发明概要本发明的目的在于为了获得不含杂质的高纯度氟芳基金属化合物，提供一种能够简便并廉价地精制该氟芳基金属化合物的方法。
为了达到上述目的，本发明的通式(1) (式中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，并且，该R1～R5中的至少三个为氟原子，M表示IV族金属原子，R6表示烃基，n是1～3。)表示的氟芳基金属化合物的精制方法的特征在于从含有该氟芳基金属化合物、通式(2)表示的化合物卤化镁和醚系溶剂的溶液中沉淀除去上述卤化镁，MgXaXb………(2)
(式中，Xa表示氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子，Xb表示氯原子、溴原子或碘原子)。
或者，为了达到上述目的，本发明的上述通式(1)表示的氟芳基金属化合物的精制方法的特征在于通过用酸处理含有该氟芳基金属化合物、上述通式(2)表示的卤化镁和醚系溶剂的溶液，除去上述卤化镁。
本发明的其他目的、特征和优点在如下的记载中具体描述。而且，本发明的优点也将在下面的说明中变得更加清楚。
发明详述对适用本发明的精制方法精制的氟芳基金属化合物的制造方法并没有特别的限定，可以采用各种方法，但是，通常是通过使具有相应取代基的氟芳基镁卤化物(格利雅试剂)和含有相应金属例如二甲基锡等的有机金属化合物，在含有醚系溶剂的溶剂中反应的制造方法。该方法中得到的反应液，即，含有目的产物氟芳基金属化合物和醚系溶剂的溶液中，含有溶解的或者其一部分悬浮状态的副产物卤化镁。这里，以悬浮状态含有的卤化镁可通过过滤该溶液除去。但是，卤化镁的大部分(或者全部)溶解在含有醚系溶剂的溶液中，因此，为了得到高纯度的氟芳基金属化合物，必须除去该溶液中溶解的卤化镁。
本发明的氟芳基金属化合物的精制方法是从含有该氟芳基金属化合物、卤化镁和醚系溶剂的溶液中沉淀，除去上述卤化镁的方法。而且，本发明的氟芳基金属化合物的精制方法是通过用酸处理含有该氟芳基金属化合物、卤化镁和醚系溶剂的溶液，除去上述卤化镁的方法。
用本发明的精制方法精制的氟芳基金属化合物是通式(1)
(式中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，并且，该R1～R5中的至少三个为氟原子，M表示IV族金属原子，R6表示烃基，n是1～3。)表示的化合物。式中，R1～R5表示的取代基中的烃基具体地是指苯基等芳基、碳原子数为1～12的直链状或者支链状的烷基、碳原子数为3～12的环烷基以及碳原子数为2～12的直链状或支链状的链烯基、或者碳原子数为3～12的环状链烯基。上述烷基具体地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基。作为上述链烯基具体地可举出烯丙基。而且，上述烃基也可以具有含相对于本发明的精制方法(处理方法)为不活泼的原子，例如氟原子、氮原子、氧原子、硫原子等的官能团，即，惰性官能团。作为该官能团，具体地说，可举出甲氧基、甲硫基、N，N-二甲基氨基、邻茴香基、对茴香基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基叔丁基甲硅烷氧基和三氟甲基等。
式中，R1～R5表示的取代基中的烷氧基由通式(A)所表示，-ORa………(A)(式中，Ra表示的烃基)式中，Ra表示的烃基具体地是指苯基等芳基、碳原子数为1～12的直链状或者支链状的烷基、碳原子数为3～12的环烷基以及碳原子数为2～12的直链状或支链状的链烯基、或者碳原子数为3～12的环状链烯基。另外，上述烃基也可以具有含有相对于本发明的反应和精制方法惰性的官能团。作为通式(A)表示的烷氧基具体地可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环己氧基、烯丙氧基和苯氧基。
式中，R6表示的烃基具体地可举出与上述R1～R5表示的烃基相同的取代基。在该取代基中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。式中，作为M表示的IV族(短周期型；长周期型中的4族和14族)的金属原子，特别优选锡。
因此，氟芳基金属化合物具体地可举出对氟苯基三甲基锡、2，6-二氟苯基三甲基锡、2，4，6-三氟苯基三甲基锡、2，3，5，6-四氟苯基三甲基锡、五氟苯基三甲基锡、对氟苯基三丁基锡、2，6-二氟苯基三丁基锡、2，4，6-三氟苯基三丁基锡、2，3，5，6-四氟苯基三丁基锡、五氟苯基三丁基锡、二(对氟苯基)二甲基锡、二(2，6-二氟苯基)二甲基锡、二(2，4，6-三氟苯基)二甲基锡、二(2，3，5，6-四氟苯基)二甲基锡、二(五氟苯基)二甲基锡、二(对氟苯基)二丁基锡、二(2，6-二氟苯基)二丁基锡、二(2，4，6-三氟苯基)二丁基锡、二(2，3，5，6-四氟苯基)二丁基锡、二(五氟苯基)二丁基锡、三(对氟苯基)甲基锡、三(2，6-二氟苯基)甲基锡、三(2，4，6-三氟苯基)甲基锡、三(2，3，5，6-四氟苯基)甲基锡、三(五氟苯基)甲基锡、三(对氟苯基)丁基锡、三(2，6-二氟苯基)丁基锡、三(2，4，6-三氟苯基)丁基锡、三(2，3，5，6-四氟苯基)丁基锡和三(五氟苯基)丁基锡。
用本发明的精制方法除去的卤化镁是通式(2)MgXaXb………(2)(式中，Xa表示氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子，Xb表示氯原子、溴原子或碘原子)表示的化合物。因此，作为卤化镁具体地是选自氟氯化镁、氟溴化镁、氟碘化镁、二氯化镁、氯溴化镁、氯碘化镁、二溴化镁、溴碘化镁、以及二碘化镁中的至少一种的化合物。即使在它们混合的反应体系中，也可适合本发明的精制方法。
在本发明中，含有氟芳基金属化合物和卤化镁的溶液中所含的醚系溶剂，具体地可举出二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二叔丁醚、二戊醚、二己醚、二辛醚、叔丁基甲基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷，以及1，2-二乙氧基乙烷等的链状醚系溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二烷、1，3-二氧戊环等环状醚系溶剂；茴香醚和苯乙醚等芳香族醚系溶剂。这些醚系溶剂可以只采用一种，也可以二种或以上并用。上述所列的醚系溶剂中，更优选二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二叔丁醚、叔丁基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃和茴香醚，特别优选二乙醚、二丙醚、二异丙醚和二丁醚。
根据需要可与醚系溶剂并用的其他溶剂具体地可举出戊烷、己烷、庚烷和辛烷等脂肪族烃系溶剂；环戊烷、环己烷、环庚烷和甲基环己烷等的脂环族烃系溶剂；苯、甲苯和二甲苯等芳香烃系溶剂等。只要是不妨碍本发明精制方法的化合物，都可以使用。
本发明溶液中所含的醚系溶剂(和可并用的其他溶剂)既可以是氟芳基卤化物和镁反应制备上述氟芳基镁卤化物时所采用的醚系溶剂等，也可以是该氟芳基镁卤化物和上述有机金属化合物反应制备氟芳基金属化合物时采用的醚系溶剂。这些醚系溶剂具体地可举出上述醚系溶剂。这些醚系溶剂中特别优选二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二叔丁醚、叔丁基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃和茴香醚。更优选二乙醚、二丙醚、二异丙醚和二丁醚。
本发明的溶液中的氟芳基金属化合物的浓度优选上限值在饱和浓度或以下，下限值在0.1重量％或以上，更优选在1重量％或以上，以使精制能够有效地进行。本发明溶液中卤化镁的浓度优选为0.1重量％～80重量％，更优选为1重量％～50重量％。该溶液中氟芳基金属化合物和卤化镁的摩尔比为1000∶1～1∶1000，更优选100∶1～1∶100。
在本发明的精制方法中，作为从含有氟芳基金属化合物、卤化镁和醚系溶剂的溶液(以下有时简称为“溶液”)中以固体形式析出沉淀并除去上述卤化镁的具体方法，可举出例如①混合不溶解卤化镁的溶剂(以下记作溶剂A)和上述溶剂的方法；②将从上述溶液中馏去醚系溶剂得到的残渣(浓缩液)与溶剂A混合的方法；③将具有高于上述溶液中所含醚系溶剂的沸点的沸点并且不溶解卤化镁的溶剂(以下记作溶剂B)和该溶液混合后，从混合液中馏去醚系溶剂，根据需要冷却浓缩液的方法；④将溶剂B加热到高于上述溶液中所含醚系溶剂的沸点的温度后，向该溶剂B中添加该溶液的同时，馏去醚系溶剂，根据需要冷却浓缩液的方法等。
上述溶剂A和溶剂B，具体地可举出戊烷、己烷、庚烷和辛烷等脂肪族烃系溶剂；环戊烷、环己烷、环庚烷和甲基环己烷等脂环族烃系溶剂等；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂；二异丙醚和二丁醚等醚系溶剂。这些溶剂A和溶剂B可以只采用一种，或者两种或以上并用。溶剂A和溶剂B相对于溶剂的用量可以是能使精制有效进行的量即可。溶剂A和溶剂B两种或以上并用时，各种溶剂的比例可适当设定。而且，溶剂A和溶剂B可以是市售的烃系溶剂的Exxon公司制的IsoparC、IsoparE和IsoparG(均为注册商标)等烃系的混合溶剂。
在上述①和②的方法中，作为溶液和溶剂A的混合方法，可以在溶液中加入溶剂A，也可以在溶剂A中加入溶液。溶液和溶剂A混合时的温度具体地为-100℃～200℃，优选-50℃～150℃，更优选-20℃～120℃。
在上述③的方法中，作为溶液和溶剂B的混合方法，可以将溶剂B加入到溶液中，也可以将溶液加入到溶剂B中。溶液和溶剂B混合时的温度具体地优选为-100℃～200℃，更优选为-50℃～150℃。
在上述②～④的方法中，作为馏出醚系溶剂的方法，具体地说既可以采用在常压(大气压)下馏去溶液或者混合液的方法，也可以采用在减压下或者加压下加热该溶液或者混合液的方法。而且，在常压下馏去醚系溶剂时，加热温度可在该醚系溶剂的沸点以上。并且，在上述③和④的方法中，冷却馏去醚系溶剂得到的浓缩液时的冷却温度可被设定为使卤化镁充分析出的温度。
通过实施上述①～④的方法等，可以使卤化镁形成固体析出并沉淀。该卤化镁可通过过滤含有氟芳基金属化合物和溶剂A或溶剂B的溶液(浓缩液)来分离并除去。由此，可以简单并廉价地精制氟芳基金属化合物。由此，可简单并廉价地制造氟芳基金属化合物。即，可以简单并廉价地得到不含杂质的高纯度氟芳基金属化合物。
在本发明的精制方法中，作为用酸处理含有氟芳基金属化合物、卤化镁和醚系溶剂的溶液的具体方法，可举出下面的方法⑤通过将上述溶液与含酸水溶液混合搅拌后，静置混合液，分离含有氟芳基金属化合物的有机层和含有卤化镁和酸的水层，除去该水层等的方法。虽然卤化镁溶解在含酸的水溶液中，但是氟芳基金属化合物不溶解在该水溶液中。
作为上述酸，可以使用无机酸和/或有机酸。具体地可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和碳酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸和琥珀等有机酸。这些酸可以只使用一种，也可以以例如无机酸和有机酸组合等方式两种或以上同时使用。本发明中使用的酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸和琥珀中的至少一种酸。上述所列的酸中，更优选选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、丙二酸和琥珀中的至少一种酸。为了使精制有效进行，酸的用量优选相对于溶液中所含的卤化镁为0.01当量或以上，更优选0.1当量或以上。水溶液中的酸浓度和含酸水溶液的制备方法可适当确定。两种或以上酸并用时各种酸的比例也可适当确定。
在上述⑤的方法中，作为溶液和含酸水溶液的混合方法，可以将该水溶液加入到溶液中，也可以将溶液加入到该水溶液中。溶液和含酸水溶液混合搅拌时的温度高于从溶液中析出氟芳基金属化合物的温度，优选在氟芳基金属化合物分解的温度以下。具体地优选-100℃～200℃，更优选-50℃～150℃，进一步优选-20℃～100℃。溶液和含酸水溶液混合时的时间可适当设定。
有机层和水层分离时，可进行分液(油水分离)操作等简单的操作，有机层和水层分离的方法，以及除去水层的方法，即，除去卤化镁和酸的方法并不限于上述方法。在有机层中含有酸的情况下，根据需要，可进行采用例如水、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液等水洗该有机层等的简单操作即可。水层中含有氟芳基金属化合物时，根据需要可进行采用适当溶剂从水层提取(回收)等简单操作。在有机层中含有水的情况下，根据需要，在该有机层中加入例如无水硫酸镁等干燥剂除去(干燥)。上述⑤的方法等中，用酸处理溶液的方法可根据需要反复进行，以充分除去溶液中所含的卤化镁。
通过实施上述⑤的方法，可以分离除去卤化镁。由此，可以简单并廉价地制造氟芳基金属化合物。即，可以简单并廉价地得到不含杂质的高纯度氟芳基金属化合物。
如上所述，采用本发明的精制方法，通过进行简单的操作(工序)，能够分离除去卤化镁，因此，可简单并廉价地精制氟芳基金属化合物。即，采用本发明的精制方法，可以简单并廉价地得到不含杂质的高纯度氟芳基金属化合物。
进行本发明的精制方法时，更优选地得到氟芳基金属化合物的方法是格利雅交换反应。通过组合本发明的精制方法和格利雅交换反应，副产物进一步减少，精制工序也得以简化，因此，成为作为工业实施方案的优选的反应路径。
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但是，本发明并不受到其的任何限制。而且，实施例中的19F-NMR(核磁共振)光谱数据以三氟乙酸为参考物质进行测定。参考物质的信号设定为0ppm。
首先，制造含有氟芳基金属化合物、卤化镁和醚系溶剂的溶液。即，在装备有回流冷却器、温度计、滴管、氮气导管和搅拌器的第一反应器中装入镁9.73克(0.400摩尔)，将内部充分用氮气置换。接着，在第一反应器中加入作为溶剂的二乙醚300毫升的同时，向滴管装入作为氟芳基卤化物的溴五氟苯90.00克(0.364摩尔)。在氮气气氛下，搅拌第一反应器的内容物，保持内温为二乙醚的回流温度(35℃)，同时用时2个小时从滴管滴加溴五氟苯。滴加完后，再在同一温度下搅拌3小时进行老化。得到氟芳基镁卤化物即五氟苯基镁溴化物的二乙醚溶液。
接着，在与第一反应器同样的第二反应器中加入38.60克(0.176摩尔)作为有机金属化合物的二氯化二甲基锡，将内部用氮气充分置换。接着，在第二反应器中加入二乙醚100毫升，同时向滴管装入上述五氟苯基镁溴化物的二乙醚溶液。在氮气气氛下，搅拌第二反应器的内容物，保持内温为二乙醚的回流温度，同时用时2个小时从滴管滴加二乙醚溶液。滴加完成后，在同一温度下再搅拌1个小时。
由此，得到含有作为氟芳基金属化合物的二(五氟苯基)二甲基锡、作为卤化镁的氯溴化镁和二乙醚的溶液。反应产率用19F-NMR装置分析。即，采用对氟甲苯作为内部参照，在给定的条件下测定19F-NMR。从得到的19F-NMR的图表可以求出对氟甲苯的氟原子的积分值，和二(五氟苯基)二甲基锡中五氟苯基的邻位氟原子的积分值，由这两个积分值计算出二(五氟苯基)二甲基锡的量。结果，该溶液中含有80.38克(0.166摩尔)的二(五氟苯基)二甲基锡。
接着，对用上述方法中制备的溶液，用本发明的精制方法精制。即，在备有冷却管、温度计、滴管和搅拌器的反应器中加入作为溶剂B的IsoparE(Exxon公司制的烃系溶剂)200毫升，同时在滴管中加入上述溶液。然后，将反应器的内容物加热到100℃，在搅拌的同时用时1个小时从滴管滴加溶液，同时馏去二乙醚。滴加该溶液时反应器的内温保持在90℃～100℃。滴加结束后，将反应器的内容物加热到116℃，完全馏去二乙醚。
接着，将反应器的内容物(浓缩液)冷却到30℃，过滤除去析出的沉淀(氯溴化镁)。由此得到二(五氟苯基)二甲基锡的IsoparE溶液。该溶液呈琥珀色。用19F-NMR装置分析的结果表明该溶液中含有二(五氟苯基)二甲基锡78.41克(0.162摩尔)，其纯度为98.7％，以二氯二甲基锡为基准的产率为91.1％。而且，用荧光X射线装置分析的结果是该溶液中不含有氯溴化镁。
首先，采用与实施例1同样的方法，得到含有二(五氟苯基)二甲基锡80.38克(0.166摩尔)、氯溴化镁和二乙醚的溶液。
采用装备有回流冷却器、温度计、滴管、氮气导管和搅拌器，同时在其底部具有排放阀的反应器，在该反应器中加入作为含酸水溶液的1M盐酸水溶液400g，内部用氮气充分置换。接着，用滴管加入上述溶液。在氮气气氛下，搅拌反应器的内容物，同时用时30分钟从滴管滴加溶液。滴加该溶液时反应器的内温保持在25℃～40℃。滴加结束后，静置反应器的内容物(混合液)，分离有机层和水层，通过排放阀除去该水层。
接着，向反应器中加入碳酸钠水溶液200克，搅拌混合30分钟后，静置混合液，分离有机层和水层，通过排放阀除去该水层。再向反应器中加入饱和食盐水100克，搅拌混合30分钟后，静置混合液，分离有机层和水层，通过排放阀除去该水层。接着，取出有机层，用无水硫酸镁干燥该有机层后，过滤除去该无水硫酸镁。由此，得到含有二(五氟苯基)二甲基锡的二乙醚溶液。
通过从上述二乙醚溶液中馏去二乙醚，得到含有二(五氟苯基)二甲基锡的黑色液体80.50克。用19F-NMR装置分析的结果表明该液体中含有二(五氟苯基)二甲基锡79.53克(0.164摩尔)，其纯度为98.8％，以二氯二甲基锡为基准的产率为93.6％。而且，用荧光X射线装置分析的结果表明该溶液中不含有氯溴化镁。
首先，采用与实施例1同样的方法，得到含有二(五氟苯基)二甲基锡80.38克(0.166摩尔)、氯溴化镁和二乙醚的溶液。
采用备有回流冷却器、温度计、滴管、氮气导管和搅拌器，同时在其底部具有排放阀的反应器，在该反应器中加入上述溶液，内部用氮气充分置换。然后，向滴管中加入作为含酸水溶液的含有20.94克醋酸的水溶液400克。在氮气气氛下，搅拌反应器的内容物，同时用时30分钟从滴管滴加溶液。滴加该溶液时反应器的内温保持在25℃～40℃。滴加结束后，静置反应器的内容物(混合液)，分离有机层和水层，通过排放阀除去该水层。
接着，在反应器中加入饱和碳酸钠水溶液200克，搅拌混合30分钟后，静置混合液，分离有机层和水层，通过排放阀除去该水层。
再在反应器中加入饱和食盐水100克，搅拌混合30分钟后，静置混合液，分离有机层和水层，通过排放阀除去该水层。接着，取出有机层，用无水硫酸镁干燥该有机层后，过滤除去该无水硫酸镁。由此，得到含有二(五氟苯基)二甲基锡的二乙醚溶液。
通过从上述二乙醚溶液中馏去二乙醚，得到含有二(五氟苯基)二甲基锡的黑色液体80.38克。用19F-NMR装置分析的结果表明该溶液中含有二(五氟苯基)二甲基锡79.22克，其纯度为98.7％，以二氯二甲基锡为基准的产率为93.2％。而且，用荧光X射线装置分析的结果表明该溶液中不含有氯溴化镁。
首先，制备含有氟芳基金属化合物、卤化镁和醚系溶剂的溶液。即，在与实施例1同样的第一反应器中加入镁5.00克(0.206摩尔)，将内部充分用氮气置换。接着，在第一反应器中加入二丁基醚150毫升，同时向滴管中加入溴乙烷21.22克(0.195摩尔)。在氮气气氛下，搅拌第一反应器的内容物，保持内温30℃～40℃，同时用时30分钟从滴管滴加溴化乙烷。滴加完后，再在同一温度下搅拌2个小时进行陈化。另一方面，向滴管中加入溴五氟苯45.00克(0.182摩尔)。
接着，在氮气气氛下，搅拌第一反应器的内容物，保持内温30℃～40℃，同时，用时30分钟从滴管滴加溴五氟苯。滴加结束后，在同一温度下搅拌2个小时，进行陈化。由此，得到五氟苯基溴化镁的二丁醚溶液。
接着，在与实施例1同样的第二反应器中加入19.12克(0.087摩尔)二甲基锡，将内部用氮气充分置换。接着，在第二反应器中加入作为溶剂的二丁醚100毫升，同时在滴管中加入上述五氟苯基镁卤化物的二丁醚溶液。在氮气气氛下，搅拌第二反应器的内容物，保持内温30℃～40℃，同时用2个小时从滴管滴加五氟苯基镁卤化物的二丁醚溶液。滴加完成后，在同一温度下再搅拌1个小时。
由此，得到含有作为氟芳基金属化合物的二(五氟苯基)二甲基锡、作为卤化镁的氯溴化镁和二丁醚的溶液。
接着，用滴管加入作为含酸水溶液的1M盐酸水溶液250克。搅拌上述反应器的内容物，同时将滴管中的水溶液保持在40℃以下，用时1个小时滴加。滴加结束后，将反应器的内容物移入分液漏斗，静置，分离有机层和水层，排出该水层。由此，以二丁基醚溶液的形式得到作为氟芳基金属化合物的二(五氟苯基)二甲基锡。以与实施例1同样的方法分析的结果是，其纯度为98.8％，二氯化二甲基锡为基准的产率为95.3％。而且，用荧光X射线装置分析的结果表明该溶液中不含有氯溴化镁。
首先，制备含有氟芳基金属化合物、卤化镁和醚系溶剂的溶液。即，在与实施例1同样的第一反应器中加入镁3.23克(0.133摩尔)，将内部充分用氮气置换。接着，在第一反应器中加入二异丙基醚150毫升，同时向滴管中加入溴化乙烷13.43克(0.123摩尔)。在氮气气氛下，搅拌第一反应器的内容物，保持内温30℃～40℃，同时用时2个小时从滴管滴加溴乙烷。滴加完后，再在同一温度下搅拌30分钟进行陈化。另一方面，向滴管中加入溴五氟苯29.99克(0.121摩尔)。
接着，在氮气气氛下，搅拌第一反应器的内容物，保持内温30℃～40℃，同时，用2个小时从滴管滴加溴五氟苯。滴加结束后，在同一温度下搅拌30分钟，进行陈化。由此，得到五氟苯基溴化镁的二异丙醚溶液。
接着，在该反应器中加入17.54克(0.058摩尔)二氯化二丁基锡，在室温下搅拌3个小时。由此，以二异丙醚的悬浮液形式得到含有作为氟芳基金属化合物的二(五氟苯基)二甲基锡、作为卤化镁的氯溴化镁和二丁醚的溶液。
反应结束后，过滤除去析出的沉淀(氯溴化镁)。接着，在浓缩滤液得到的残渣中加入100毫升己烷，残渣中所含的杂质析出后，过滤，除去该杂质。由此，以己烷溶液形式得到作为氟芳基金属化合物的二(五氟苯基)二丁基锡。采用与实施例1同样的方法分析的结果表明，其纯度为99.2％，二氯化二丁基锡为基准的产率为95.4％。而且，用荧光X射线装置分析的结果是该溶液中不含有氯溴化镁。
如上所述，本发明的氟芳基金属化合物的精制方法的构成是从含有上述氟芳基金属化合物、卤化镁和醚系溶剂的溶液沉淀除去上述卤化镁。
如上所述，本发明的氟芳基金属化合物的精制方法的构成是通过用酸处理含有上述氟芳基金属化合物、卤化镁和醚系溶剂的溶液来除去上述卤化镁。
如上所述，本发明的氟芳基金属化合物的精制方法的构成进一步是氟芳基金属化合物中所含的金属原子是锡。如上所述，本发明的氟芳基金属化合物的精制方法的构成是进一步氟芳基金属化合物是二(五氟苯基)二烷基锡。
即，通过进行简单的操作(工序)，可以分离除去卤化镁，因此，可以简单并廉价地精制氟芳基金属化合物。即，具有能够简单并廉价地得到不含杂质的高纯度氟芳基金属化合物的效果。
本发明详细说明的各项中所记载的具体实施方案和实施例，仅用于更清楚地说明本发明的技术内容，并不对本发明构成限定，在本发明的构思和下面记载的权利要求的范围内可以进行各种变化。
权利要求
1.一种氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于从含有通式(1)表示的氟芳基金属化合物、通式(2)表示的卤化镁和醚系溶剂的溶液中沉淀除去上述卤化镁， 式中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，R1～R5中的至少三个为氟原子，M表示IV族金属原子，R6表示烃基，n是1～3；MgXaXb………(2)式中，Xa表示氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子，Xb表示氯原子、溴原子或者碘原子。
2.权利要求1记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于将不溶解上述卤化镁的溶剂A和上述溶液混合。
3.权利要求1记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于将从上述溶液中馏去醚系溶剂得到的残渣和不溶解上述卤化镁的溶剂A混合。
4.权利要求1记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于将沸点高于上述醚系溶剂沸点并且不溶解卤化镁的溶剂B和上述溶液混合后，从混合液馏去醚系溶剂，根据需要冷却浓缩液。
5.权利要求1记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于在将沸点高于上述溶液中所含的醚系溶剂的沸点并且不溶解卤化镁的溶剂B加热到高于上述溶液中所含醚系溶剂的沸点的温度之后，在该溶剂B中加入上述溶液的同时馏去醚系溶剂，根据需要冷却浓缩液。
6.一种氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于通过用酸处理含有通式(1)表示的氟芳基金属化合物、通式(2)表示的卤化镁和醚系溶剂的溶液，除去上述卤化镁， 式中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，R1～R5中的至少三个为氟原子，M表示IV族金属原子，R6表示烃基，n是1～3；MgXaXb………(2)式中，Xa表示氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子，Xb表示氯原子、溴原子或者碘原子。
7.权利要求6记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于通过在与含酸水溶液混合和搅拌之后，静置混合液，分离含有氟芳基金属化合物的有机层和含有卤化镁和酸的水层，除去该水层。
8.权利要求6记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于上述酸是选自无机酸和有机酸中的至少一种酸。
9.权利要求6记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于上述酸是选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸和琥珀中的至少一种酸。
10.权利要求1～9中任意一项记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于上述溶液中氟芳基金属化合物和卤化镁的摩尔比为1000∶1～1∶1000。
11.权利要求1或6记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于氟芳基金属化合物中所含的金属原子为锡。
12.权利要求1或6记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于氟芳基金属化合物是二(五氟苯基)二烷基锡。
13.权利要求1或6记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于所说的卤化镁是选自氟氯化镁、氟溴化镁、氟碘化镁、二氯化镁、氯溴化镁、氯碘化镁、二溴化镁、溴碘化镁和二碘化镁中的至少一种化合物。
14.权利要求1或6记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于所说的醚系溶剂是选自二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二叔丁醚、叔丁基甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃和茴香醚中至少一种的溶剂。
15.权利要求2或3记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于上述溶剂A是选自脂肪族烃溶剂、脂环族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂和醚系溶剂中的至少一种溶剂。
16.权利要求4记载的氟芳基金属化合物的精制方法，其特征在于上述溶剂B是选自脂肪族烃溶剂、脂环族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂和醚系溶剂中的至少一种溶剂。
全文摘要
本发明的氟芳基金属化合物的精制方法是从含有氟芳基金属化合物、卤化镁和醚系溶剂的溶液中沉淀除去上述卤化镁。或者通过用酸处理含有氟芳基金属化合物、卤化镁和醚系溶剂的溶液,除去上述卤化镁。具体地可举出例如,在将沸点高于上述溶液中所含的醚系溶剂的沸点并且不溶解卤化镁的溶剂加热到高于醚系溶剂的沸点温度之后,在该溶剂中加入上述溶液的同时馏去醚系溶剂的方法;通过将上述溶液和含酸水溶液混合搅拌后静置,分离含有氟芳基金属化合物的有机层和含有卤化镁和酸的水层的方法。由此,能够简单并廉价地精制不含杂质的高纯度氟芳基金属化合物。
文档编号C07F7/00GK1356330SQ0114019
公开日2002年7月3日 申请日期2001年11月29日 优先权日2000年11月29日
发明者池野育代, 三井均, 饭田俊哉, 森口敏光 申请人:株式会社日本触媒