专利名称：活性有机酸铬的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性有机酸铬的制备方法，尤其涉及活性三价有机酸铬的制备方法。
美国专利USP3,968,135和USP3,962,182公开了活性三价铬盐的的制备方法，该方法首先将异辛酸转化为异辛酸钠，再与铬盐的水溶液反应，经碱洗、水洗后得到三水合异辛酸铬，然后再在有机羧酸存在下加热至140℃以上以得到具有催化活性的有机酸铬，该方法存在制备过程复杂，能耗高和产品收率低等问题。
本发明的活性有机酸铬Cr(RCOO)3的制备方法，包括将三价铬化合物与有机羧酸RCOOH混合，搅拌下升温至100-140℃下反应，待铬化合物固体完全溶解后升温至150-220℃保持0-5小时、优选升温至190-210℃保持0-1小时制得。所制得的有机酸铬具有以下必要特征1、本产品室温下为深绿色均相油状液体。
2、能与有机溶剂完全互溶。
3、对乙烯三聚制1-己烯反应有较高的催化活性。
本发明的方法通过逐渐提高温度使铬化合物与有机羧酸反应，从而使铬化合物固体溶解并蒸出易挥发组分和水，然后再提高温度的方法赶出配位水，从而制得活性有机酸铬。
本发明所述的可溶性铬化合物为水合氯化铬、水合氧化铬、氢氧化铬、硝酸铬或醋酸铬等。
本发明所述的R为至少含有5个碳原子的脂肪烃基、芳烃基、环烷烃基、芳烷基或烷芳基。优选含有5-10个碳原子的脂肪烃基、芳烃基、环烷烃基、芳烷基或烷芳基。更优选戊烷基、2-乙基戊基、辛基或壬基。
为降低反应物的粘度，在搅拌升温前可向反应混合物中加入溶剂C5-C8烷烃、苯或甲苯。溶剂的加入量为溶剂与有机羧酸的体积比为1/10-1/1。所述的C5-C8烷烃优选己烷或庚烷。
本发明所述的有机羧酸与铬化合物的摩尔比至少为3/1，从经济角度考虑优选为3/1-5/1。
用本发明的方法可一步得到活性有机酸铬，所得活性有机酸铬可直接作为催化剂活性组分催化乙烯三聚制1-己烯反应。
评价有机酸铬作为乙烯三聚制1-己烯反应催化剂的条件如下取制得的有机酸铬0.001mol(以铬计)，用庚烷稀释至100毫升，此溶液中铬的浓度为0.01mmol/毫升。同样制得三乙基铝，2，5-二甲基吡咯，四氯乙烷的庚烷溶液各100毫升，浓度依次为三乙基铝0.5mmol/毫升，2，5-二甲基吡咯0.03mmol/毫升，四氯乙烷0.05mmol/毫升，待用。反应在500毫升带搅拌的釜式反应器中进行。每次反应前将反应器用氮气置换干净，加入庚烷100毫升，再取上述制得的有机酸铬、三乙基铝，2，5-二甲基吡咯，四氯乙烷的庚烷溶液各1毫升加入反应器。通入乙烯，开始搅拌，并迅速将反应温度升至100℃，开始反应。维持反应过程中的乙烯压力在5Mpa，反应30分钟。用气相色谱分析产物组成，计算1-己烯产量和催化剂活性，其计算方法如下1-己烯的产量＝产物总重量×所得产物中1-己烯的重量百分数催化剂活性＝1-己烯的产量/(铬离子的重量×反应时间)，即催化活性为每克金属铬每小时生成的乙烯三聚产物(1-己烯)的总量。
权利要求
1.一种活性有机酸铬Cr(RCOO)3的制备方法，包括将三价铬化合物与有机羧酸RCOOH混合，搅拌下升温至100-140℃下反应，待铬化合物固体完全溶解后升温至150-220℃保持0-5小时制得。
2.根据权利要求1所述的有机酸铬的制备方法，其特征在于所述的铬化合物为水合氯化铬、水合氧化铬、氢氧化铬、硝酸铬或醋酸铬。
3.根据权利要求1或2所述的有机酸铬的制备方法，其特征在于所述的R为至少含有5个碳原子的脂肪烃基、芳烃基、环烷烃基、芳烷基或烷芳基。
4.根据权利要求3所述的有机酸铬的制备方法，其特征在于所述的R为含有5-10个碳原子的脂肪烃基、芳烃基、环烷烃基、芳烷基或烷芳基。
5.根据权利要求4所述的有机酸铬的制备方法，其特征在于所述的R为戊烷基、2-乙基戊基、辛基或壬基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机酸铬的制备方法，其特征在于还可在搅拌升温前向反应混合物中加入溶剂C5-C8烷烃、苯或甲苯。
7.根据权利要求6所述的有机酸铬的制备方法，其特征在于所述的溶剂的加入量为溶剂与有机羧酸的体积比为1/10-1/1。
8.根据权利要求6或7所述的有机酸铬的制备方法，其特征在于所述的C5-C8烷烃为己烷或庚烷。
9.根据权利要求1-8任一项所述的有机酸铬的制备方法，其特征在于升温至100-140℃下反应，待铬化合物固体完全溶解后升温至190-210℃保持0-1小时。
10.根据权利要求1-9任一项所述的有机酸铬的制备方法，其特征在于所述的铬化合物与有机羧酸的摩尔比为3/1-5/1。
全文摘要
本发明提供一种活性有机酸铬的制备方法。本发明的方法是把三价铬化合物(如水合氯化铬、水合氧化铬、氢氧化铬、硝酸铬、醋酸铬)直接与异辛酸在带有搅拌和加热装置的反应器中进行反应。为了降低反应物的粘度还可在搅拌升温前加入少量易挥发溶剂如己烷、庚烷等。通过逐渐提高温度使铬盐与有机羧酸反应,从而使固体溶解并蒸出易挥发组分和水,最后赶出少量配位水,制得具有催化活性的异辛酸铬,本方法具有工艺简单、能耗低、污染少的优点。
文档编号C07C51/41GK1422839SQ0114023
公开日2003年6月11日 申请日期2001年12月7日 优先权日2001年12月7日
发明者栗同林 申请人:北京燕山石油化工公司研究院