专利名称：芳香烃的硝化方法
技术领域：
本发明涉及用于芳香烃硝化的方法。
芳香硝基化合物工业上是利用硝化酸，即浓硝酸和硫酸的混合物，硝化相应的芳香族化合物得到的。自十九世纪以来，人们已经知道了这个方法。根据芳香族化合物的浓度、取代情况和反应条件，在芳族物质中引入一个或多个的硝基。该法的缺点是会产生被有机化合物污染的硝化酸，该硝化酸需要利用昂贵的步骤进行处理或再生。因此，对于这个方法需要寻找经济的能够工业规模进行的替代方法。
WO99/42433公开了芳香化合物硝化的方法，在此方法中，芳香化合物在高压釜中，在悬浮的氧化物催化剂存在时，在超大气压力的条件下与二氧化氮和氧进行反应。应用了3-8巴的氧的分压。本方法低转化率是不利的。
我们已发现利用如下芳香烃硝化的方法可实现这个目的，在此方法中，液相所述芳香烃在多相氧化催化剂存在下与选自NO、N2O3、NO2和N2O4的氮的氧化物和含氧气流进行反应，其中在反应开始时，存在以待要硝化的芳香烃为基准至少0.1摩尔％的水。
已经发现，如果在少量水存在时开始硝化反应，那么利用氮的氧化物和氧进行硝化的转化率可显著地增加。
在开始硝化时，以待要硝化的芳香烃为基准，优选地使用至少0.5％摩尔的水，特别优选使用至少1％摩尔的水。
可以使用液相水或汽态水。例如，水可以以与待要硝化的芳香烃的混合物形式呈液相被送到反应体系中，或者将水单独地以液态或蒸汽态送到反应体系。也可以使用处于含水液体中的水，优选地使用硝酸中的水。
作为氮的氧化物，可以使用处于液相的氮的氧化物或含氮氧化物的气流。在本发明的一个实施方案中，使用了液体四氧化二氮，四氧化二氮可以作为与待要硝化的芳香族化合物的混合物的形式被送到反应体系中。在优选的实施方案中，使用了含一氧化氮和/或二氧化氮的气流。气流可以含有惰性气体，例如氮气。优选地使用了纯的二氧化氮。
氧可以使用纯氧，惰性气体稀释的氧，或空气。优选地使用了纯氧。
为了有高反应速度，且产生的废气量少，优选地使用了纯反应气体。
使用例如生产硝酸时产生的二氧化氮和氧或空气的工业混合物也是可能的。
合适的芳香烃通常是单环或多环的芳香烃，这些芳香烃可被例如硝基、亚硝基、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、酰氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺氧基、芳基磺氧基、磺基、氰基和/或烷基(上面的烷基通常是C1-C18烷基)单取代或多取代，优选地被硝基、卤素、氰基和/或烷基单取代或多取代。为了使芳香环选择性地被硝化，氨基、烷基氨基或二烷基氨基、含有低价硫或磷的取代基和其它的易氧化的或易硝化的基团是不合适的。优选的芳香烃是未取代的或取代的苯、萘、联苯、蒽和菲。
当然可以应用芳香烃的混合物。
芳香烃可以以纯物质的形态或在溶剂中的溶液形态进行硝化。合适的溶剂例如是卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和溴仿；乙腈或反应缓慢的缺电子芳香烃，例如二硝基苯或苄腈。另外的合适溶剂是硝酸。也可使用不同溶剂的混合物。不用溶剂或以硝化产物作为溶剂进行反应的步骤是优选的。
合适的氧化物催化剂是一种或多种元素的固体氧化合物，这些元素选自元素周期表的第三和第四主族元素和第三，第四副族元素(IIIa族，IVa族，IIIb族或IVb族)，这些化合物不溶于反应介质。硅、铝、锆、硼和钛的氧化合物是特别合适的，它们处于活性形态在催化剂表面具有酸性中心。也可以使用碱金属、碱土金属和第四副族金属的硅酸盐，硼硅酸盐和硅铝酸盐，例如硅酸镁或硅酸钛，此外也可使用沸石，例如FSM-5、NaY、丝光沸石或八面沸石。天然存在的物质，例如高岭土、漂白土或硅藻土也是合适的。
所使用的催化剂的BET比表面积至少是50米2/克。较低的比表面积会导致催化活性显著地下降。例如可以将合适的前体化合物沉淀，干燥和煅烧，由此来制备催化剂。
特别优选的催化剂是二氧化硅、La2O3重量含量高达10％重量的掺杂氧化镧的二氧化硅、高岭土、NaY沸石、二氧化钛和二氧化锆。
新的方法可以间歇地或连续地进行。当实施间歇操作时，该方法例如能够在超大气压力下在搅拌的容器中进行，催化剂悬浮于待要硝化的芳香烃中。氮的氧化物一开始可取用为与芳香烃混在一起的液体四氧化二氮，或者可以将气态的氮的氧化物，优选二氧化氮与含氧气流一起在外力下送入。水或含水液体一开始可以液相取用，或者以蒸汽加压输入。可是，间歇法的缺点是催化剂的磨损大，工艺参数，例如压力、温度和反应混合物组成不断地在改变。工艺条件的改变使得间歇反应器安全操作变得更加困难，由于存在着爆炸性气体混合物形成的危险，因此常常必须归入最高爆炸防护等级。因此间歇法较少优选。
新方法优选连续进行。
在一个实施方案中，使含有一种或多种待要硝化的芳香烃和如果需要的话还可含有的溶剂的液体混合物连同含有氮的氧化物和氧的气流，水或水蒸汽通过固定催化剂床。例如使用喷淋床或液相操作使液相与气相并流或逆流从固定催化剂床通过。合适的反应器例如是管式反应器或管束反应器。
当催化剂和反应介质之间存在着足够的密度差和有足够的沉降速度时，可以使固体催化剂悬浮在反应管的上升液相中，并可以通过反应器顶部的沉降区域或过滤设备进行催化剂分离。
在板式塔的场合下，在合适的停留设备中，例如在塔板上存在着催化剂床的反应塔也是合适的。使用连续操作的釜或釜级联也是可能的，釜或釜级联装有循环装置，例如搅拌器或循环泵。
在所有的方法中，所需要的水量可以以纯态的形式或以含水液体例如硝酸的形态，送入反应器，送入的方式以液体的形式与芳香族化合物(混合物)一道送入，或分别独立地送入，或者以蒸汽的形式与其它反应气体一道送入或分别独立地送入。
在喷淋床方法中，优选地应用固定催化剂床。
新的方法是在固体催化剂相、液体原料相和含两种反应物的气相存在时进行的。因为硝化反应与氧化反应的结合，新型硝化总体上特别依赖于单个步骤的反应速度。气相和液相中吸收和解吸过程的结合以及单个的反应步骤很难只用动力学进行描述。但是，新的方法可以出人意外地在固定催化剂床或流化催化剂床中进行，停留时间和混合行为与在搅拌的釜中的情况有很大的不同。
选择压力和温度，要能得到充分的反应速度。反应速度也取决于待要硝化的芳香化合物的反应活性。通常虽然甚至在空气的大气压下也可观察到反应，但是为了硝化中等反应活性的化合物例如苯或萘，一般所应用的氧的分压至少是2巴。达300巴的高压是可以的，但是从经济角度看较不优选。在中等反应活性和低反应活性的芳香化合物的场合下，2-25巴的氧的分压是优选的。
温度和停留时间是根据反应活性进行选择的。中等反应活性的芳香化合物，例如苯和萘可在低达室温的条件下进行硝化，反应步骤的实施是优选地在40-80℃，停留时间10分钟-5小时的条件下进行的。低反应活性的芳香化合物，例如硝基苯或苄腈一般需要60-180℃的温度，30分钟-20小时的停留时间。后者也适用于多级硝化。
权利要求
1.一种芳香烃的硝化方法，在此方法中，在多相氧化催化剂存在下，液相芳香烃与选自NO、N2O3、NO2和N2O4的氮的氧化物和含氧气流进行反应，其中以芳香烃为基准，在反应开始时存在至少0.1摩尔％的水。
2.权利要求1的方法，其中使用液相水或蒸汽形态的水。
3.权利要求1或2的方法，其中使用含水液体形式的水。
4.权利要求3的方法，其中使用含水硝酸形式的水。
5.权利要求1或2的方法，其中使用液相氮的氧化物或含有氮的氧化物的气流形式的氮的氧化物。
6.权利要求1或2的方法，其中使用纯氧形式的氧或空气形式的氧。
7.权利要求1或2的方法，其中芳香烃最初以溶剂中的溶液的形式采用。
8.权利要求1或2的方法，其中催化剂是IIIa、IVa、IIIb或IVb族的一种或多种元素的氧化合物。
9.权利要求1或2的方法，其中芳香烃是单环或多环的芳香烃，这些烃未被取代或者被硝基、C1-C18烷基、氰基或卤素取代基进行了单取代或多取代，并且选自未取代的或已取代的苯、萘、联苯、蒽和菲。
10.权利要求1或2的方法，其中该方法是通过液相或喷淋床方法在固定催化剂床中连续进行的。
全文摘要
利用如下方法将芳香烃硝化:在此方法中,芳香烃呈液相,在多相氧化催化剂存在时与选自NO、N
文档编号C07C205/06GK1346823SQ0114071
公开日2002年5月1日 申请日期2001年9月21日 优先权日2000年9月22日
发明者M·埃尔曼, K·埃贝尔 申请人:Basf公司