专利名称：ε－己内酰胺的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及从6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、这些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2种这些化合物的混合物开始来制备ε-己内酰胺的工艺。
这种工艺在JP-A-51039684中已有描述。该专利公报描述了一种使用ε-己内酰胺和对苯二甲酸、间苯二甲酸或己二酸的加合物作为解聚催化剂从尼龙-6聚合物制备ε-己内酰胺的工艺。
该工艺的一个缺点在于催化剂是工艺外的化合物，使得ε-己内酰胺中含有不希望的杂质。当该工艺在基本上不存在这种工艺外化合物的条件下进行时，这些杂质将不会产生。
本发明的目的是一种可以避免或至少可减少上述缺点的ε-己内酰胺的制备工艺。
实现这一目的关键在于使该工艺在其量少于50重量％且高于0.1重量％(基于反应混合物的总量)的N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺和/或其衍生物的存在下进行。
已经发现按照本发明的工艺的反应速率要大大高于用上面提到的化合物在几乎不存在N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺和/或其衍生物的条件下或在较高含量的N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺和/或其衍生物存在的条件下制备ε-己内酰胺时的反应速率。这是有好处的，因为可以使用较小的反应设备和/或只需要较短的停留时间，从而导致较少的降解反应。降解反应会造成收率损失和/或生成不需要的副产物，使得ε-己内酰胺的提纯更加困难。另一个好处在于N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺和/或其衍生物是一种工艺固有的化合物，从而使本发明的工艺不会因为使用了工艺外催化剂化合物而造成ε-己内酰胺含有额外的杂质。
日本专利申请JP-A-45022946描述了一种通过使N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺和氨水在350℃进行反应来制备ε-己内酰胺的工艺。化合物N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺本身是从此专利中得知的。然而，在从6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、这些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2种这些化合物的混合物开始来制备ε-己内酰胺的工艺中，使用N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺或其衍生物作为提高反应速率的化合物这一技术还没有被公开。据说N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺是通过对粗ε-己内酰胺蒸馏中所得到的蒸馏残渣进行加工而得到的，而该粗ε-己内酰胺是通过己内酯与氨水反应制得的。随后必须将N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺转化成N-(5-氨基甲酰基戊基)-ε-己内酰胺，然后再使后一化合物与氨水在350℃下反应制得ε-己内酰胺。
N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺是指具有以下结构式的化合物 N-(5-氨基甲酰基戊基)-ε-己内酰胺是指具有以下结构式的化合物 在本申请中，术语N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺衍生物包括具有如下结构式的化合物 或具有如下的结构式的化合物 式中R’是NH2或OR1；n至少为1；R”是OH、NH2或OR1；R1优选是含有1-20个碳原子，更优选是含有1-6个碳原子的有机基团。此有机基团是烷基、环烷基、芳基或芳烷基基团。更优选的R1是含有1-6个碳原子的烷基基团。R1基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基、苯甲基和苯基。优选的R1是甲基或乙基。
N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺和N-(5-氨基甲酰基戊基)-ε-己内酰胺例如可以通过例如JP-A-45022946中所述方法来制备。N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺可按照下述反应方案，采用本发明的工艺条件，例如由二-(5-羧基戊基)胺形成或制备 二-(5-羧基戊基)胺可按照下述反应方案，采用本发明的工艺条件，例如由6-氨基己酸形成或制备 二-(5-羧基戊基)胺可按照下述反应方案，采用例如WO-A-9835938中所述条件，例如由6-氨基己酸和5-甲酰基戊酸酯形成或制备
通式如下的化合物 其中R’如前面所定义，可采用本发明的工艺条件，例如由6-氨基己酸和6-氨基己酰胺(R’是-氨基的情况)或由6-氨基己酸和6-氨基己酸酯(R’是-OR1的情况)形成或制备。
下面在提到术语N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺时，它应该被认为是N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺和/或其衍生物。
N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺可以在本发明工艺开始时加入。N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺也可以是已经存在于前面的工艺步骤中得到的反应混合物中，该反应混合物还包含6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、这些化合物的低聚物或聚合物中的至少一种。
已经发现反应混合物中N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺的量在0.1重量％到50重量％(基于总的反应混合物)之间时，会导致反应速率的增加。所谓“总的反应混合物”是指加入到本发明工艺中的起始化合物或起始化合物的混合物(也可含有水)。已经发现反应混合物中N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺的量高于50重量％时，会导致反应速率的降低。反应混合物中N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺的含量优选在0.1重量％和10重量％之间(基于总的反应混合物)。
N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺的含量也可以通过加入或除去N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺例如通过清除来保持和/或达到在上述一般和优选的范围内的希望值。
按照本发明该工艺可以在气相中通过使起始化合物(6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、这些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2种这些化合物的混合物)与过热蒸汽在150-500℃的温度和0.1-2MPa的压力下接触来进行。
一种可能的气相工艺的例子描述于WO-A-9837063中。该工艺也可以在液相中在高温下和超大气压下进行，例如US-A-4730040、EP-A-729944和WO-A-9809944中所描述。
按照本发明的工艺优选在气相中进行。气相工艺是有好处的，因为ε-己内酰胺可以在没有或不完全没有低聚物存在的气体蒸汽相中获得。这是有好处的因为ε-己内酰胺的提纯更容易了。该气相工艺优选按WO-A-9837063所述方法进行，其全部公开内容并入本文作为参考。该气相工艺优选在250-400℃的温度下，更优选在270-350℃的温度下进行。最优选的是温度高于280℃，因为这样可以获得对ε-己内酰胺的较高的选择性，从而可以得到ε-己内酰胺较高的总收率。该气相工艺的压力优选为0.5-2MPa，更优选低于1.5MPa。
含有6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺、6-氨基己腈、这些化合物的低聚物和/或这些化合物的聚合物的起始混合物可以通过多种工艺制得。例如在US-A-4730040中描述了一种从5-甲酰基戊酸酯获得一种含有6-氨基己酸和某些ε-己内酰胺的含水混合物的工艺。另外，在EP-A-729943中描述了一种从5-甲酰基戊酸酯获得一种含有6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和ε-己内酰胺的含水混合物的工艺。US-A-5068398描述了一种从5-甲酰基戊酸酯制得一种含有6-氨基己酸酯和某些ε-己内酰胺的含水混合物的工艺。WO-A-9835938中描述了一种在水中从5-甲酰基戊酸或5-甲酰基戊酸烷基酯制备一种含有ε-己内酰胺和6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的含水混合物的工艺。
起始化合物优选是6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺，因为以这些化合物为原料时可能获得高收率的ε-己内酰胺。除了6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺外还可存在某些ε-己内酰胺和ε-己内酰胺、6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的低聚物。可用作本发明的起始混合物的典型的混合物含有5-50重量％的6-氨基己酸、10-50重量％的6-氨基己酰胺、0-40重量％的ε-己内酰胺和0-35重量％前面所述的低聚物，这些组分的总和为100重量％。
起始化合物也可以按例如WO-A-9837063中描述的方法，从6-氨基己腈制得。从6-氨基己腈开始的制备工艺可生成含有6-氨基己酸的混合物。这种混合物可有利地用于本发明的工艺中。首先，6-氨基己腈在水解条件下与水接触。其次，最好是将水解步骤中生成的水和氨分离出来。在第三步骤中用本发明的工艺处理所产生的混合物。
按照本发明的工艺也可适用于含有6-氨基己腈的含水的起始混合物。例如在US-A-5495016和EP-A-659741中描述了由6-氨基己腈制备ε-己内酰胺的工艺。
其他可用于本发明工艺中其它起始混合物的例子有聚己内酰胺加工废料、聚己内酰胺地毯废料和/或聚己内酰胺抽提洗涤水。
当本发明的工艺在气相中进行时，起始化合物或起始化合物的混合物优选以液体形式例如以熔体形式与过热蒸汽接触。聚己内酰胺废料优选以熔体形式加入到反应器中。这种进料可以通过挤压机、齿轮泵或本领域中其他已知的方法来实现。
本发明的工艺使用由前面步骤获得的含水混合物是特别有利的。这种混合物已经含有6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、这些化合物的低聚物和/或聚合物。含水混合物含有1-50重量％的水，优选1-20重量％的水和50-99重量％的起始化合物，优选80-99重量％的起始化合物。含有6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、它们的低聚物和ε-己内酰胺的含水混合物可有利地通过5-甲酰基戊酸或其酯的还原胺化而获得，例如EP-A-729934或WO-A-9835938中所述。
6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和6-氨基己酸酯化合物的通式分别如下 其中R分别是OH、NH2和OR1，R1如上定义。
6-氨基己腈化合物的通式如下H2N-(CH2)5-C≡N采用本发明的工艺可以获得一种含有(a)ε-己内酰胺和(b)N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺的组合物，其中该组合物中组分(b)的含量高于0.1重量％，且低于50重量％(基于总的组合物)。
按照本发明的工艺优选以一种连续工艺进行。ε-己内酰胺可以采用本领域专业人员熟知的任何分离技术从本发明工艺中得到的反应混合物中分离出来。合适的分离技术的例子有结晶、(减压)蒸馏和/或萃取。
在优选的具体实施方案中，ε-己内酰胺的提纯包括以下几个步骤1)将按照本发明的工艺制得的ε-己内酰胺产品物流进料到部分冷凝的装置中，在该装置中产品物流被分成含有蒸汽的顶部物流和含有ε-己内酰胺、水、轻组分和重组分的底部液体物流；2)将底部液体物流进料到蒸馏柱中，其顶部物流主要是水，底部物流含有ε-己内酰胺、轻组分和重组分；3)将后一底部物流进料到减压蒸馏柱中，其顶部物流主要是轻组分，底部物流含有ε-己内酰胺和重组分；4)将后一底部物流进料到减压蒸馏柱中，其顶部物流是ε-己内酰胺，底部物流是重组分。
在本说明书中沸点比ε-己内酰胺高的化合物被称为重组分。其例子是6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、这些化合物的低聚物和N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺。在本说明书中沸点比ε-己内酰胺低的化合物被称为轻组分。其例子是N-甲基-ε-己内酰胺、己酸、5-己烯酸、戊酸和戊酰胺。
按照本发明工艺制得的ε-己内酰胺物流可以按照常规的技术进行提纯。有利的是采用结晶方法将己内酰胺提纯，例如WO-A-9948867中所述的方法。
产品物流的冷凝(步骤1)优选在80-200℃的温度，更优选在100-170℃的温度进行。
步骤2)中的蒸馏例如可在60-160℃的温度，更优选在80-140℃的温度进行。
步骤3)和步骤4)中的蒸馏优选在低于10KPa，更优选在低于5Kpa的压力下进行。步骤3)和步骤4)中的蒸馏温度优选在110-170℃之间，更优选在120-150℃之间。
已经发现N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺对从6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、这些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2种这些化合物的混合物来制备ε-己内酰胺的反应速率具有有利的影响。因此，本发明也涉及N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺在从6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、这些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2种这些化合物的混合物来制备ε-己内酰胺的工艺中作为提高反应速率的化合物的用途。
本发明还涉及一种从水和6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈和/或ε-己内酰胺开始制备聚酰胺-6的工艺，该工艺是在其量少于50重量％且高于0.1重量％的N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺和/或其衍生物的存在下进行的。将ε-己内酰胺水解聚合成聚酰胺-6的工艺的例子描述于Kunststoff Handbuch 3/4，Polyamide，Becker/Braun，Hanser Verlag，1998，41-41页。从6-氨基己腈和水制备聚酰胺-6的工艺的例子描述于WO-A-9808889中。已经发现N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺以这样的含量存在对6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈和/或ε-己内酰胺的水解聚合速率具有有利的影响。
本发明将通过以下的实施例阐明，但是这些实施例并不是用来以任何方式限制本发明的范围。
1小时后达到稳定状态。此项实验在稳定条件下再继续进行7个小时。在稳定条件下反应器内含物为50克的含有12重量％N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺的尼龙-6熔体。将离开反应器的含有ε-己内酰胺的蒸汽冷凝并进行分析。肉眼检查为无色的累积冷凝产品含有254克ε-己内酰胺，相当于99％的收率。动力学合适使用Arrhenius方程，其中的活化能是固定的，计算的反应速率常数k0为2.41×105分-1。对比实验A重复实施例1但不加入N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺，并使其他所有反应条件都与实施例1相同。在稳定状态下，反应器中含有67克尼龙-6熔体，计算的反应速率常数k0为1.80×105分-1。
1小时后达到稳定状态。这时k0等于1.85×105分-1，反应器中有76克含有0.2重量％的N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺的尼龙-6熔体。
在经过29小时的运行时间之后，进料速率增加到每小时400毫升。反应继续进行总共56小时，在这之后反应器内含有87克新稳定状态下的尼龙-6熔体，其中含有5.3重量％的N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺。在反应过程中反应速率逐渐增加；在时间达到56小时时，计算出的k0等于2.45×105分-1，表明速率增加与实施例1相似。累积的冷凝产品中含有2600克的ε-己内酰胺。
权利要求
1.一种从6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、这些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2种这些化合物的混合物开始来制备ε-己内酰胺的工艺，其特征在于，该工艺是在其量少于50重量％且高于0.1重量％(基于总的反应混合物)的N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺和/或其衍生物的存在下进行的。
2.按照权利要求1的工艺，其特征在于，该起始混合物是含有6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、其低聚物和ε-己内酰胺的含水混合物，该含水混合物是通过5-甲酰基戊酸或其酯的还原胺化制得的。
3.按照权利要求1的工艺，其特征在于，该起始混合物是含有6-氨基己腈的含水混合物。
4.N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺和/或其衍生物在从6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、这些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2种这些化合物的混合物开始来制备ε-己内酰胺的工艺中作为提高反应速率的化合物的用途。
5.一种含有(a)ε-己内酰胺和(b)N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺的组合物，其中组合物中组分(b)的含量高于0.1重量％且低于50重量％(基于总的组合物)。
6.一种从水和6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈和/或ε-己内酰胺开始制备聚酰胺-6的工艺，其特征在于，该工艺是在其量少于50重量％且高于0.1重量％的N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺和/或其衍生物的存在下进行的。
7.N-(5-羧基戊基)-ε-己内酰胺和/或其衍生物在从水和ε-己内酰胺、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯和/或6-氨基己腈开始制备聚酰胺-6的工艺中作为反应速率增加剂的用途。
全文摘要
一种从6－氨基己酸、6－氨基己酰胺、6－氨基己酸酯、6－氨基己腈、这些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2种这些化合物的混合物开始来制备ε－己内酰胺的工艺，该工艺是在其量少于50重量％且高于0.1重量％(基于总的反应混合物)的N－(5－羧基戊基)－ε－己内酰胺和/或其衍生物的存在下进行的。
文档编号C07D201/08GK1419540SQ01807240
公开日2003年5月21日 申请日期2001年2月2日 优先权日2000年2月3日
发明者F·P·W·阿特尔伯格, R·P·M·圭特, M·R·J·奥菲尔曼斯 申请人:Dsm有限公司