专利名称：酰氟类和羧酸盐类的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备工业上有用的酰氟类和羧酸盐类的方法。而且，本发明涉及用作含氟树脂单体或者乳化剂或者它们原料的有用的新型化合物。
背景技术：
作为将含C-H化合物中的C-H部分氟化成C-F的方法，已知有使用三氟化钴的方法、在电解槽中电解氟化氢来进行氟化反应(电化学氟化法(下文简称为ECF法))的方法或者使用氟气进行氟化反应的方法。在使用氟气进行氟化反应的方法中，已知有气相法和液相法。
对于液相法，在美国专利5,093,432中记录了在液相中反应含氢原子的化合物和氟来进行氟化反应。此外，在美国专利5,466,877中提出了在液相中将含有氢原子的酯类和氟反应形成全氟酯类、然后在惰性溶剂和不含羟基的亲核试剂存在下进行热解制得全氟酰氟。
在液相法中，通常情况下使用能溶解氟气的溶剂作为所述液相。但是，在惯常的方法中用于氟化反应的基质通常在这种溶剂中溶解度低，因此，存在所述反应将是不利于这种反应的悬浮系统反应的问题，或者由于所述反应是在浓度极低的条件下进行的，其生产效率差的问题。而且，所述氟化反应也可以在气相中进行，由此在反应中将发生C-C单健或者C-O键的断裂，因此导致出现形成各种副产物的问题和收率低的问题。
本发明的目的是提供高效制备酰氟类和羧酸盐类、同时抑制副反应发生的方法，所述酰氟类和羧酸盐类可以用作含氟单体或者乳化剂用的原料。
发明概述本发明提供能达到上述目的的发明。
1.制备下式(5)所示化合物(下文，通式(5)所示化合物由化合物(5)表示，且其它通式所示化合物也将类似地表示)，或者以下化合物(5)和以下化合物(6)的方法，该方法包括将以下化合物(1)和以下化合物(2)反应，形成以下化合物(3)，在液相中氟化由此形成的化合物(3)，制得以下化合物(4)，然后断开化合物(4)中的酯键(1)RA[OCH(CH3)CH2]nOH(2)XCORB(3)RA[OCH(CH3)CH2]nOCORB(4)RAF[OCF(CF3)CF2]nOCORBF(5)RAF[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)COF(6)FCORBF式中，RA是经氟化后成为RAF的基团，RAF是全氟烷基，RB是和RBF相同的一价有机基团或者经氟化后成为RBF的一价有机基团，RBF是一价有机基团，X是卤原子，且n为1～10的整数。
2.上述方法，其中RBF是R[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)-，且n如上所述。
3.上述方法，其中n为2。
4.制备以下化合物(7)的方法，该方法包括水解由上述方法制得的化合物(5)，之后和氨或者碱金属氢氧化物反应(7)RAF[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)COO-M+式中，RAF和n如上所述，M+为NH4+或者碱金属阳离子。
5.以下化合物(4A) 式中，RAF是全氟烷基，且n为1～10的整数。
6.以下化合物(7A)(7A)RAF1[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)COO-M+式中，RAF1是C4～10全氟烷基，n为1～10的整数，且M+为NH4+或者碱金属阳离子。
7.上述化合物(7A)，其中n为1。
8.上述化合物(7A)，其中RAF1为C6F13-。
9.含有上述化合物(7A)的乳化剂。
实施本发明的最佳方式在这一说明书中，通式(1)所示化合物表示为化合物(1)。其它通式所示化合物也类似地表示。
所述化合物(1)中的RA是氟化后成为RAF的基团，即成为全氟烷基的基团。
在本发明中，化合物(1)中RA的结构将决定化合物(5)RAF中的基本碳架。因此，使用具有和RAF对应的基团(RA)的化合物(1)进行液相氟化反应。这种基团(RA)可以是在所需全氟烷基(RAF)中具有一些氟原子被氢原子取代的部分氟化的烷基、在所需全氟烷基(RAF)中具有所有氟原子被氢原子取代的烷基、或者在RAF或者在所述部分氟化烷基或者所述烷基中具有C-C单健被C-C不饱和键(如双键或三键)取代的基团。考虑到所述化合物(1)的有效性或者经济性，RA的结构可以随意改变。其中，对于RA，由于各种结构通常容易廉价获得或者容易合成等原因，RA宜为烷基，更好为C1～16烷基，尤其宜为C1～8烷基。而且，n为1～10的整数。从化合物的有用性来看，n宜为1或2，尤其宜为2。
所述烷基的结构可以是直链结构、支链结构、环状结构或者部分具有环状结构的结构。所述具有直链结构的烷基可以是H(CH2)m-(其中，m为1～16的整数)。所述具有支链结构的烷基可以例如是异丙基、异丁基、仲丁基或者叔丁基。所述具有环状结构的烷基(即环烷基)可以例如是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或者具有键合到形成这种基团的环的碳原子上的直链结构烷基或者支链结构烷基的基。所述部分具有环状结构的烷基可以是具有其上取代有环烷基的直链结构烷基或者其上取代有环烷基的支链结构的烷基，且优选环己基甲基和环己基乙基。RA宜为烷基，更好是直链结构烷基。而且，RA宜为C1～10烷基，尤其宜为H(CH2)m-(m为1～10的整数)，特别宜为其中m为1～6的这种基团。
以下列举了化合物(1)的具体例子。此处，m和n如上所述，且Cy代表环己基。
H(CH2)m[OCH(CH3)CH2]nOH，(CH3)2CH[OCH(CH3)CH2]nOH，(CH3)2CHCH2[OCH(CH3)CH2]nOH，(CH3)3C[OCH(CH3)CH2]nOH，Cy[OCH(CH3)CH2]nOH。
所述化合物(1)是容易获得或者用已知方法容易合成的化合物。例如，由J.Am.Chem.Soc.，49，1080(1927)，Bull.Soc.Chim.Fr.，1813(1960)，Can.J.Chem.，43，1030(1965)，Synthesis，280(1981)等公开的方法可以容易合成的2-烷氧基醇。
在本发明中，所述化合物(1)和所述化合物(2)反应。在化合物(2)中由X表示的卤原子是氟原子，氯原子、溴原子或者碘原子，宜为氟原子、氯原子或者溴原子。而且，当进行下述连续操作时，它宜为氟原子。化合物(1)中的-CH2OH将和化合物(2)中的XCO-(X为卤原子)反应形成键(-CH2OCO-)。
化合物(2)中的RB是和RBF相同的一价有机基团或者氟化后成为RBF的基团。
当RB是和RBF相同的一价有机基团时，RB是在氟化反应中不发生变化的一价有机基团。这种一价有机基团是不具有可以氟化的结构的一价有机基团。例如，当RB为全卤化一价有机基团如全氟烷基时，这种基团是在氟化反应中不发生变化的一价有机基团。
本发明化合物(2)宜为其中RB为含有氟原子的一价有机基团，这是由于在随后的液相氟化反应中，所述化合物(3)将容易溶解在所述液相中。而且，从便于工业生产或者化合物的易于获得来看，化合物(2)中的RB宜为全氟一价有机基团，尤其宜为在烷基中用氟原子全部取代氢原子的全氟烷基，或者含有醚氧原子并具有在烷基中用氟原子全部取代氢原子的全氟含醚氧原子的烷基。
所述全氟一价有机基团的优选例子包括C1～20全氟烷基和C1～20全氟含醚氧原子的烷基。
所述C1～20全氟烷基是具有在C1～20烷基中的氢原子被氟原子全部取代的基团，且优选C1～10全氟烷基。所述全氟烷基具体的例子可以是下文给出的化合物(4)的具体例子所示的基团。当所述全氟烷基是直链结构时，例如优选-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3和-CF2CF2CF2CF3。当所述全氟烷基是支链结构时，例如优选-CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)CF2CF3和-C(CF3)3。
所述C1～20全氟含醚氧原子的烷基是具有在上述含醚氧原子的烷基中用氟原子全部取代了氢原子的基团，且优选C1～10全氟含醚氧原子的烷基。所述全氟含醚氧原子的烷基宜为全氟烷氧基、全氟烷氧基烷基或者全氟烷氧基烷氧基烷基。
而且，作为化合物(2)，优选使用下文所述的化合物(6)作为化合物(2)，这是由于可以高效地进行连续生产。即RB宜为和RBF相同的一价有机基团，特别是所述RBF所优选的基团。
以下化合物可以作为所述化合物(2)的具体例子。这里，k为1～20的整数、宜为1～10的整数，p为0～9的整数、宜为1，q为1～16的整数，宜为1～8的整数，且CyF代表全氟环己基。
FCO(CF2)kF，FCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]p(CF2)qF，FCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]pCF(CF3)2，
FCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]pCF2CF(CF3)2，FCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]pC(CF3)3，FCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]pCyF。
所述化合物(2)可以用市售产品或者由本发明下文所述方法形成的化合物(5)。而且，所述化合物(2)作为例如全氟烷基乙烯醚的中间体是易于获得的。
而且，对于化合物(2)，优先选择RB，使由下文所述的酯键分解反应形成的化合物(5)和化合物(6)是相同的化合物。即RB宜为RAF[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)-或者经氟化反应后成为这种基团的基团。由于能获得具有特别优良性能的乳化剂，故尤其优选其中n为2的基团(即RAFOCF(CF3)CF2OCF(CF3)-)。
化合物(1)和化合物(2)的反应可以在已知的酯化反应的反应条件下进行。这种反应可以在溶剂(下文简称为酯化溶剂)存在下进行，但是从体积效率来看，它宜在不存在酯化溶剂的条件下进行。尤其宜在存在相对于化合物(1)来说过量的化合物(2)的条件下进行反应。当使用酯化溶剂时，优选使用二氯甲烷、氯仿、三乙胺或者三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂。所用酯化溶剂的量以化合物(1)和化合物(2)的总量计宜为50～500质量％。
通过化合物(1)和化合物(2)之间的反应，可以形成表示为HX的酸。当使用其中X为氟原子的化合物作为化合物(2)时，将形成HF。因此，作为HF清除剂，在反应系统中宜存在碱金属氟化物(宜为NaF或KF)或者三烷基胺。当化合物(1)或化合物(2)是对酸不稳定的化合物时，建议使用HF清除剂。而且，当不使用HF清除剂时，优选在HF可以气化的反应温度下进行反应，且通过氮气流将HF排出反应系统。优选HF清除剂为化合物(2)的1～10摩尔倍。
至于反应中所用化合物(1)和化合物(2)的量，化合物(2)的量宜为化合物(1)的0.75～5摩尔倍、更好是1～2.5摩尔倍，尤其宜为1.5～2.5摩尔倍。
化合物(1)和化合物(2)之间反应的温度通常情况下宜至少为-50℃，至多为+100℃，或者至多为溶剂的沸点。
而且，根据进料速度和反应所用化合物的量可以随意改变反应时间。反应压力(表压、下文相同)宜为0～2兆帕。
通过化合物(1)和化合物(2)的反应，将形成化合物(3)。含有化合物(1)和化合物(2)之间反应形成的化合物的粗产物可以根据具体的目的进行纯化，或者用于下一步反应等。但是，建议纯化所述粗产物，使下一步氟化反应能稳定地进行。
纯化所述粗产物的方法可以例如蒸馏所述粗产物的方法、用稀的碱溶液处理所述粗产物后进行液相分离的方法、用合适的有机溶剂萃取所述粗产物后通过蒸馏的方法或硅胶柱色谱法等。
化合物(3)中的RA和化合物(1)中的RA基团相同。RB和化合物(2)中的RB基团相同。
至于化合物(3)中的氟含量(氟原子总量和化合物分子量的比例)，为了提高氟化反应时在液相中的溶解度，通过调整化合物(3)中RA和RB的结构，氟含量的下限宜调至30质量％，尤其宜为50质量％。而且，氟含量的上限宜为86％，尤其宜为70质量％。从能平稳地在液相中进行氟化反应的角度来看，化合物(3)的分子量宜为200～1000。若分子量太低，化合物(3)会容易气化，由此在氟化反应过程中可能在气相中发生分解反应。另一方面，若分子量太大，化合物(3)的纯化就可能比较困难。
以下列举了化合物(3)的具体化合物例子。这些化合物中的一些是新化合物。
下式中m、n、k、p、q如上所述。
(3A)H(CH2)m[OCH(CH3)CH2]nOCO(CF2)kF，(3B)H(CH2)m[OCH(CH3)CH2]nOCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]p(CF2)qF，(3C)(CH3)2CH[OCH(CH3)CH2]nOCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]pCF(CF3)2，(3D)(CH3)3C[OCH(CH3)CH2]nOCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]pC(CF3)3，化合物(3)中，从可以实行连续生产过程和所述产物是有用的角度来看，优选化合物(3B)。尤其优选以下化合物(3B-1)，其中，m和q为同一值，且p和(n-1)为同一值。
(3B-1)H(CH2)m[OCH(CH3)CH2]nOCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]n-1(CF2)mF。
然后，本发明中，在液相中氟化所述化合物(3)，形成化合物(4)。
化合物(4)中的RAF是全氟烷基、宜为C1～16全氟烷基、尤其宜为C1～8全氟烷基、特别宜为F(CF2)m-(m如上所述)，更好为CF3CF2CF2-。
化合物(4)中的RBF是一价有机基团。当RBF是不具有可氟化结构的一价有机基团时，RBF是和RB相同的基团，当RB是具有可氟化结构(例如氢原子)的一价有机基团时，它是具有能实质上全被氟化的结构的基团(即全氟化基团)。
RBF宜为全氟化一价有机基团，更好是全氟烷基或者含醚氧原子的全氟烷基，尤其宜为RAF[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)-(其中n如上所述)。当RBF为这种基团时，由随后酯键的分解反应形成的化合物(5)和化合物(6)将相同，由此可以简化后处理，这种方式更加优选。
以下列举了化合物(4)的具体化合物例子。
在下式中，m、n、k、p和q如上所述。
(4A)F(CF2)m[OCF(CF3)CF2]nOCO(CF2)kF，(4B)F(CF2)m[OCF(CF3)CF2]nOCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]p(CF2)qF，(4C)(CF3)2CF[OCF(CF3)CF2]nOCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]pCF(CF3)2，(4D)(CF3)3C[OCF(CF3)CF2]nOCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]pC(CF3)3，上述化合物(4)中，当进行连续生产方法和产物是有用的时，优选化合物(4B)、化合物(4C)和化合物(4D)。尤其优选化合物(4B)中的m和q相同，且p和(n-1)相同的以下化合物(4B-1)。
(4B-1)F(CF2)m[OCF(CF3)CF2]nOCOCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]n-1(CF2)mF在本发明中，在液相中使用全氟化用氟(元素氟)来氟化所述化合物(3)。所述化合物(3)可以通过在高温下使用氟化钴进行的气相-固相反应来进行氟化。但是，使用这种方法，可能发生C-O键的异构化或者断裂，因此导致出现形成多种副产物的问题。而且，化合物(3)可以使用ECF方法来进行氟化，但是使用这种方法，可能发生C-O键的断裂，因此导致出现不能以良好的收率获得氟化反应的产物的问题。因此，所述液相氟化方法对工业操作来说是极其有利的方法，这是因为其收率高，且相比使用三氟化钴的方法或者ECF方法，反应的操作简单。
至于本发明用于液相氟化反应的氟，可以使用氟气，或者用惰性气体稀释的氟气。至于这种惰性气体，优选氮气或氦气，且从经济因素考虑，尤其优选氮气。对氮气中氟气的量没有什么限制，从效率方面来看，宜为10体积％，尤其宜至少为20体积％。
氟化反应中的液相可以是氟化反应的基质或者产物，但是通常优选使用溶剂。这种溶剂(下文简称为氟化溶剂)必须是含有C-F键但不含有C-H键的溶剂。而且宜为全氟烷烃或者通过全氟化已知在其结构中具有选自氯原子、氮原子和氧原子中至少一种类型原子的有机溶剂所制得的有机溶剂。而且，优选使用在其中所述化合物(3)的溶解度高的溶剂作为氟化溶剂。尤其优选使用能溶解至少1质量％化合物(3)的溶剂，特别是其中能溶解至少5质量％的溶剂。
所述氟化溶剂的例子包括化合物(2)、化合物(4)、化合物(5)、化合物(6)、全氟烷烃(如FC-72，商品名)、全氟醚(如FC-75或FC-77，商品名)、全氟聚醚(如KRYTOX、FOMBLIN、GALDEN或DEMNUM，商品名)、氯氟烃(如Flon Lube，商品名)、氯氟聚醚、全氟烷基胺(如全氟三烷基胺)和惰性流体(FRORINART，商品名)。当化合物(4)、化合物(5)或化合物(6)用作氟化反应用液相时，有一个优点是反应后的后处理很简单。尤其当RB是RAF[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)-时，极其高效，故优选使用这种化合物作为氟化溶剂。所述氟化溶剂的量宜至少是化合物(3)质量的5倍，尤其宜为10～100倍。
作为氟化反应用的反应系统，优选使用间歇系统或者连续系统。尤其是从反应收率和选择性来看，优选以下方法(2)。而且，不论反应是以间歇系统还是连续系统进行的，宜使用经惰性气体如氮气稀释的氟气。
方法(1)在该方法中，将所述化合物(3)和氟化溶剂加入反应器中，并开始搅拌，且在进行反应的同时，在规定的反应温度和规定的反应压力下往氟化溶剂中连续加入氟气。
方法(2)在该方法中，往反应器中加入氟化溶剂，并开始搅拌，然后在规定的反应温度和规定的反应压力下以规定的摩尔比连续且同时加入所述化合物(3)和氟化溶剂。
在方法(2)中，当加入化合物(3)时，可以或者无需用氟化溶剂进行稀释。而且，在方法(2)中，当化合物(3)用溶剂稀释时，氟化溶剂的量宜至少为化合物(3)质量的5倍，尤其宜至少为其质量的10倍。
至于用于氟化反应的氟的量，优选在如下状态下进行反应不论反应是以间歇系统还是连续系统进行的，相对于化合物(3)中的氢原子，其中存在的氟的量总是过量当量的。尤其从选择性来看，优选存在至少是1.5当量倍数的氟(即，至少1.5摩尔倍)。优选从氟化反应开始到结束，氟的量总是保持过量。
氟化反应的反应温度通常至少为-60℃，至多为化合物(3)的沸点。从反应收率、选择性和工业操作容易性来看，尤其宜为-50～+100℃，尤其宜为-20～+50℃。对氟化反应的反应压力没有什么限制，从反应收率、选择性和工业操作容易性来看，尤其宜为大气压到2兆帕。
而且，为了使氟化反应高效地进行，优选往反应系统中加入含C-H键的化合物，或者在反应后期进行紫外线照射。例如，在间歇系统反应中，优选往反应系统中加入含C-H键的化合物，或者在反应后期进行紫外线照射。在连续系统反应中，优选供给含C-H键的化合物或者照射紫外线。由此可以高效氟化反应系统中的化合物(3)并显著提高转化率。
所述含C-H键的化合物宜为除化合物(3)以外的有机化合物，尤其宜为芳烃、特别宜为苯、甲苯等。这种含C-H键的化合物的量以化合物(3)中的氢原子计宜为0.1～10摩尔％，尤其宜为0.1～5摩尔％。
而且，宜往其中存在氟的反应系统中加入所述含C-H键的化合物。而且，当加入含C-H键的化合物时，优选对反应系统加压。加压的压力宜为0.01～5兆帕。
在液相中氟化化合物(3)的反应中，将会发生氟原子取代氢原子的反应，由此，将会形成作为副产物的HF。为了除去作为副产物形成的HF，优选在反应系统中存在HF清除剂或者在反应器气体出口处让排出气和HF清除剂接触。至于这种HF清除剂，可以使用和上述相同的清除剂，优选使用NaF。
当反应系统中存在HF清除剂时，其量宜为化合物(3)中存在的氢原子总量的1～20摩尔倍，尤其宜为1～5摩尔倍。当HF清除剂位于反应器气体出口处时，优选按(a)-(b)-(c)的顺序连续安装(a)冷却器(宜保持在10℃到室温的温度下，尤其宜在约20℃)、(b)NaF颗粒填充层和(c)冷却器(宜保持在-78～+10℃的温度下，更好在-30～0℃的温度下)。而且，可以安装用于将冷凝液体从冷却器送回到反应器的液体回流导管。
当它用于下一步时，可以使用含有由氟化反应制得的化合物(4)的粗产物，或者可以纯化成具有高纯度的产物。纯化方法可以例如是在常压或者减压条件下蒸馏所述粗产物的方法。
在本发明中，化合物(4)中的酯键将进一步断裂。
酯键的断裂反应是断开化合物(4)中的-CF2OCO-形成-COF的反应。反应的方法和条件可以根据化合物(4)的结构作适当的改变。断开酯键的反应宜通过加热或者在液相中使它和亲核试剂或者亲电试剂反应来进行。
至于通过加热来进行酯键的断裂反应的反应系统，可以是气相反应或者液相反应，宜根据化合物(4)的沸点和稳定性进行选择。例如，当化合物(4)具有低沸点时，优选进行气相反应，冷凝含有生成化合物(5)的排出气并连续回收。
气相反应的温度宜为50～350℃，特别宜为50-300℃，尤其宜为150～250℃。而且，在气相反应中，可以存在对反应呈惰性的惰性气体。这种惰性气体例如可以是氮气或者二氧化碳气体。当其中存在惰性气体时，其量宜为化合物(4)的0.01～50体积％。若加入的惰性气体量大，产物的回收率有时会降低。
当化合物(4)是具有高沸点的化合物时，优选通过在反应器中以液体的形式进行加热的液相反应来进行酯键的断裂反应。对液相反应的反应压力没有什么限制。由酯键分解反应形成的化合物(5)或化合物(6)通常具有比化合物(4)更低的沸点，故优选使用具有回流柱的反应装置来进行反应，并在进行反应的同时通过蒸馏从反应系统中馏出化合物(5)。而且，在这种液相反应中，反应结束后可以一次性地从反应器中取出所有的产物。这种液相反应的反应温度宜为50～300℃，尤其宜为100～250℃。
所述液相反应可以在不存在溶剂或者存在溶剂(下文简称为分解反应溶剂)的条件下进行。当在不存在溶剂的条件下进行反应时，所述化合物(4)本身可以起溶剂的作用。对分解反应溶剂没有什么限制，只要它不和化合物(4)反应，且和化合物(4)相容，并不会和形成的化合物(5)和(6)反应。而且，作为这种溶剂，优先选择在化合物(5)纯化时能容易分离的溶剂。这种分解反应溶剂的具体例子包括惰性溶剂如全氟三烷基胺和全氟萘和氯氟烃类等。在氯氟烃中尤其优选沸点高的三氟氯乙烯低聚物(如Flon Lube，商品名)。而且，所述分解反应溶剂的量以化合物(4)计宜为10～1000质量％。
而且，当通过在液相中和亲核试剂或者亲电试剂的反应来进行酯键分解反应时，所述亲核试剂宜为F-，尤其宜为来自碱金属氟化物的F-。至于这种碱金属氟化物，优选NaF、NaHF2、KF或者CsF。其中，从经济角度来看，尤其选择NaF。
当使用亲核试剂(如F-)时，F-亲核性地加到化合物(4)酯键中存在的羰基上，RAF[OCF(CF3)CF2]nO-就脱离，并形成化合物(6)。从RAF[OCF(CF3)CF2]nO-中进一步除去F-则形成化合物(5)。所述除去的F-将同样和另一分子的化合物(4)反应。因此，在反应初始阶段使用的亲核试剂可以是催化量或者过量。即亲核试剂的量以化合物(4)计宜为1～500摩尔％，尤其宜为1～100摩尔％，特别宜为5～50摩尔％。
当在液相中存在亲核试剂或者亲电试剂的条件下进行化合物(4)的分解反应时，可以在不存在溶剂或者在存在分解反应溶剂的条件下进行。所述反应温度宜为-30℃到溶剂的沸点或者化合物(4)的沸点，尤其宜为-20～250℃。在这种方法中，优选使用具有回流柱的反应装置进行反应。
在酯键分解反应的反应产物中，上述化合物(6)将和化合物(5)一起存在。在本发明中，从这种反应产物中可以只获得化合物(5)，或者和化合物(5)一起获得化合物(6)。
当化合物(5)和化合物(6)相互不同时，需要时优选分离化合物(5)和化合物(6)。当化合物(5)和化合物(6)相同时，可以无需分离而使用。例如，当化合物(4)中的RBF为RAF[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)-时，通过酯键的分解反应只能形成化合物(5)。由酯键的分解反应获得的化合物(5)和/或化合物(6)可以作为化合物(2)和化合物(1)反应。即如果设计成循环使用酯键分解反应的一部分产物和化合物(1)反应，那么通过往反应系统中仅加入化合物(1)便可实施作为连续制造法的本发明的方法。
以下列举了化合物(5)的具体化合物例子。此处，m、n和CyF如上所述。
(5A)F(CF2)m[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)COF，(5B)(CF3)2CF[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)COF，(5C)(CF3)2CFCF2[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)COF，(5D)(CF3)3C[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)COF，(5E)CyF[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)COF，作为化合物(6)的具体例子，可列举和化合物(5)或化合物(2)的具体例子相同的化合物。
通过已知热解反应(例如，Methods of Organic Chemistry，4，第10b卷，第一部分，第703页中的方法)将分子末端转化成“-CF＝CF2”，可以将本发明制备的化合物(5)制成含氟树脂单体。
而且，本发明制备的化合物(5)也用作乳化剂用原料。即将化合物(5)的端基-COF水解成-COOH，然后和氨水或者碱金属氢氧化物反应，由此可以形成-COO-M+(其中M+为NH4+或者碱金属阳离子)。
所述水解反应可以通过已知的方法进行。优选通过使用至少为化合物(5)1摩尔倍的水来进行水解反应。这种水解反应也可以通过将过量的水接触化合物(5)来进行。
所述水解反应可以在存在有机溶剂中进行。而且，所述水解反应可以在均质反应系统或者在含有有机层和水层的非均质系统中进行。如果在非均质系统中进行反应，在反应系统中可以存在表面活性剂、相转移催化剂等。对水解反应的反应温度没有什么限制，通常宜为0～50℃。对反应压力没有什么限制，通常宜为大气压。反应时间宜为0.1～5小时，尤其宜为0.5～3小时。
而且，在这种水解反应中，将形成HF。为了捕获这种HF，可以加入碱性清除剂如碱金属氢氧化物。但是，若加得过量的话，将存在如下问题形成不需要的羧酸金属盐、或者形成碱金属氟化物，且这种不需要的产物可能作为杂质包含在最终产物中。因此，为了除去HF，优选引入氮气将HF带出至反应系统之外而加以除去。
通过水解反应，可以形成化合物(5)的端基-COF转化为-COOH的化合物。在一般情况下，优选在将所含的水份或者酸组分从粗产物中馏去后的产物用于随后的步骤中。若需要的话，可以通过如重结晶、蒸馏或者升华的方法分离和纯化这种羧酸组分。
而且，可将由此制得的羧酸组分和氨或者碱金属氢氧化物反应形成化合物(7)。这种反应可以在存在有机溶剂的条件下进行。而且，所述水解反应可以在均质系统或者在含有有机层和水层的非均质系统中进行。当反应在非均质系统中进行时，在反应系统中可以存在表面活性剂、相转移催化剂等。
所述氨或者碱金属氢氧化物宜以其水溶液的形式用于和所述羧酸组分的反应中。所述氨或者碱金属氢氧化物的量宜为羧酸组分的1～2摩尔倍，尤其宜为等摩尔。而且，当过量使用氨时，在减压条件下容易除去未反应的氨，故优选使用氨。对反应的温度没有什么限制，通常宜为0～50℃。对反应压力没有什么限制，通常宜为大气压。反应时间宜为0.1～5小时，尤其宜为0.5～3小时。
从通过和氨或者碱金属氢氧化物反应制得的含有化合物(7)的反应粗产物中，若需要的话，可以蒸馏出溶剂和过量的水份，来制得目的化合物(7)。而且，若需要的话，可以使用如重结晶或者升华的方法来纯化所述化合物(7)。
由本发明方法制得的一些化合物(7)是新化合物。即本发明将提供新化合物(7A)。
(7A)RAF1[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)COO-M+式中，RAF1为C4～10全氟烷基，且n为1～10的整数。M+为NH4+或者碱金属阳离子。
在化合物(7A)中，RAF宜为C6全氟烷基(即C6F13-)。从作为乳化剂的性能来看，RAF1尤其宜为F(CF2)m-(m为4～10的整数)，特别宜为其中m为6的基团(即F(CF2)6-)。而且，n宜为1。
由此制备的化合物(7)可以用作氟化表面活性剂或者乳化剂。
例如，所述化合物(7)在乳化聚合反应中用作乳化剂，尤其用作可聚合的含氟单体的乳液聚合时的乳化剂。可以使用本发明化合物(7)通过乳液聚合进行聚合的可聚合的含氟单体可以例如是氟代烯烃如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁烯基乙烯基醚或者全氟(2，2-二甲基二氧戊环；或者含氟单体如具有全氟烷基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。这种含氟可聚合的单体可以单独聚合或者使用其中两种或者多种混合聚合。或者含氟可聚合的单体中的一种或者多种和至少一种不含氟并能与之聚合的可聚合的单体进行聚合。
至于乳液聚合的方法，可以使用已知的方法。例如，提到将本发明化合物(7)、可聚合的单体和聚合引发剂加到水性介质中，在搅拌中进行聚合的方法。化合物(7)的量以水性介质计宜为0.01～2重量％。所述化合物(7)可以在聚合反应初始阶段一次性全部加入，或者在聚合反应初始阶段加入一部分并在聚合反应进行的过程中加入剩余的部分。
至于用于乳液聚合反应的聚合引发剂，通常优选使用可溶于水的自由基引发剂，例如无机过氧化物如过硫酸铵或者过硫酸钾、或者有机过氧化物如过氧化二丁二酸。而且，也可以使用混合有还原剂的氧化还原型聚合引发剂。
而且，在乳液聚合中，当需要时可以加入其它的添加剂。至于这种其它的添加剂，可提到pH控制剂等。乳液聚合的聚合温度通常宜为20～120℃，尤其宜为25～80℃。而且，聚合反应的压力宜至多为3兆帕。
本发明化合物(7)在α-位具有醚结构，因此是在乳液聚合的聚合条件下能充分稳定存在的化合物。另一方面，化合物(7)具有在相对低的温度下进行热解的性质，因此是有用的化合物，该性质可以使之对环境的影响，如蓄积降至最小。即由使用本发明化合物(7)的乳液聚合制得的含氟树脂乳液和使用常规方法制得的相比，其安全性提高了。
在本发明的方法中，通过使用能以低成本获得的化合物(1)和化合物(2)能以高收率在短工艺内制备全氟酰氟。而且，使用本发明方法，可以高效地制备通过常规方法很难制得的低分子量酰氟和羧酸盐。而且，通过选择RA和RB结构，本发明方法可以成为连续过程。
由本发明制造方法制得的酰氟类和羧酸盐类是可用作乳化剂或含氟树脂单体的化合物。
实施例以下将参考实施例详细说明本发明。但是本发明决不是由此受到限制。在下文中，气相色谱表示为GC，气相色谱和质谱联用表示为GC-MS，红外吸收光谱表示为IR光谱。而且，由GC峰面积比决定的纯度称GC纯度，收率称GC收率。而且，CCl2FCClF2表示为R-113。
实施例1CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(5a)的制造实施例以下显示了制备化合物(5a)的流程图。此处，下式中的RA1代表CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2-，RAF1代表-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。 实施例1-1通过酯化反应制备CH3CH2CH2[OCH(CH3)CH2]2OCO[CF(CF3)OCF2]2CF2CF3(3a)的实施例搅拌化合物(1a)(88克)并鼓入氮气。然后加入化合物(5a)(261.5克)并在保持反应温度为20～40℃的同时进行反应，制得化合物(3a)(294.3克)。产物的GC-MS635(M+-F)。而且，由测量产物IR光谱的结果观察到在1780～1850cm-1处存在酯键的强吸收。
实施例(1-2)通过氟化反应制备CF3CF2CF2[OCF(CF3)CF2]2OCO[CF(CF3)OCF2]2CF2CF3(4a)的实施例往500毫升镍制高压釜中加入R-113(312克)，搅拌并保持在25℃。在高压釜的气体出口处连续安装保持在20℃的冷却器、NaF填充层以及保持在-10℃的冷却器。而且，安装将冷凝液从保持在-10℃的冷却器回流到高压釜中的回流导管。在充入氮气1.0小时后，以0.75升/小时的流速充入用氮气稀释成20体积％的氟气(下文简称为稀释氟气)1小时。然后在以相同流速充入稀释氟气的同时，在4.8小时内注入溶解在160克R-113中的实施例1-1中制得的化合物(3a)(8克)的溶液。
然后，在以相同流速充入稀释氟气的同时，注入9毫升浓度为0.01克/毫升的含有苯的R-113溶液，同时使温度从25℃升至40℃，这时，关闭高压釜的苯入口，再关闭高压釜的出口阀。当压力达到0.20兆帕时，关闭高压釜的氟气进口阀，且继续搅拌0.8小时。然后，将压力调回大气压，并在保持反应器内部温度为40℃时，注入6毫升上述苯溶液，于是关闭高压釜的苯入口，并关闭高压釜的出口阀。当压力达0.20兆帕时，关闭高压釜氟气的进口阀，并搅拌0.5小时。再重复相同操作三次。总共注入的苯为0.451克，注入的R-113的总量为45毫升。
而且，充入氮气吹扫1.5小时制得化合物(4a)。产物的GC-MS977(M+-F)。而且，由测量产物IR光谱的结果观察到在1780～1850cm-1处存在酯键的强吸收。
实施例1-3通过液相酯分解反应制备CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(5a)的实施例将实施例1-2中制备的化合物(4a)(8.5克)和NaF粉末(0.1克)一起加到烧瓶中，并在190℃的油浴中加热9.5小时，同时剧烈搅拌。在烧瓶上部，安装温度调节为20℃的回流冷凝器。冷却后，回收8.3克液体样品。GC-MS分析的结果，证实主产物为所述化合物(5a)。而且，在主产物的IR光谱中，观察到在1880cm-1的附近存在-COF的吸收，GC收率为85％。
实施例1-4制备CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4+的实施例往30升的塑料容器中，加入由实施例1-3的方法制得的用R-225稀释的化合物(5a)(6662.9克)，在剧烈搅拌的中滴入纯水(234.8克)。在通过氮气吹扫除去形成的HF的同时，搅拌22小时，在通过GC确认化合物(5a)消失的阶段终止反应。通过在搅拌下继续鼓入氮气5小时，除去HF直到F-浓度为15ppm，制得CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH。
将所述溶液转移到20升的圆底烧瓶中，然后在剧烈搅拌并用冰浴冷却的条件下，以80NL/小时的流速通入NH3气体，转化成铵盐。当通过测量pH确认中和以后，进行氮气鼓泡以除去过量的氨。蒸发所得溶液除去过量的和R-225共沸的水，制得高粘性的铵盐溶液。之后，再加入R-225溶解，在冷却到-1～3℃下静置，通过再沉淀进行纯化。蒸发所得白色凝胶状沉淀物，将R-225馏出。由此制得5189.7克(收率75.6％)白色微粘固体目的化合物。残留在这种白色固体中的R-225的浓度低于100ppb。
实施例2制备F(CF2)6OCF(CF3)OCF(5b)的实施例将实施例1-1中的化合物(1a)改为H(CH2)6OCH(CH3)CH2OH(1b)并将化合物(5a)改为FCOCF(CF3)O(CF2)6CF3(5b)，以和实施例1-1相同的方式进行酯化反应，制得H(CH2)6OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)6CF3(3b)。而且，通过将化合物(3a)改为由上述反应制得的化合物(3b)，并以和实施例1-2相同的方式进行液相氟化反应，制得F(CF2)6OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)6CF3(4b)。而且，将化合物(4a)改为上述反应制得的化合物(4b)，并以和实施例1-3相同的方式进行酯键的分解反应，制得目的化合物(5b)。
实施例3制备F(CF2)6OCF(CF3)COO-NH4+(7a)的实施例往100毫升烧瓶中加入实施例2制得的F(CF2)6OCF(CF3)COF(2.0克)和去离子水(30毫升)。在通过氮气吹扫除去产生的HF的同时，搅拌3小时。在反应开始阶段，反应系统分成两层，但是随着时间的推移，反应系统成为一层。当它成为一层的时候，终止反应。然后，在减压条件下蒸馏除去水和HF成分，制得粘液F(CF2)6OCF(CF3)COOH。
再往F(CF2)6OCF(CF3)COOH中加入20毫升去离子水，接着进行搅拌，之后加入0.1摩尔/升的氨水，接着搅拌1小时，转变为铵盐。通过检测其pH来确认中和之后，冻结干燥所制得的水溶液，除去水份和过量的氨，由此制得F(CF2)6OCF(CF3)COO-NH4+(白色固体，1.6克，收率77.5％)。通过热重量分析法测量这种白色固体，由此，其分解温度如下50％分解温度为186℃，90％分解温度为199℃。
以下显示了产物的19F-NMR光谱和1H-NMR光谱。
19F-NMR(376.0兆赫，溶剂D2O，基准CFCl3)δ(ppm)-83.6(2F)，-83.7(3F)，-84.0(3F)，-123.9(2F)，-124.6(2F)，-127.2(2F)，-127.4(1F)，-128.2(2F)。
1H-NMR(399.0兆赫，溶剂D2O，基准TMS)δ(ppm)7.2(4H)。
参考例1制备聚四氟乙烯的例子(第一部分)往100升聚合反应槽中加入石蜡(736克)、超纯水(59升)、实施例3制备的化合物(7a)(36.8克)。将温度升至70℃，进行脱气和氮气吹洗。然后引入四氟乙烯(下文简称为TFE)，并将压力调至1.9兆帕。在搅拌下注入1升0.5质量％的过氧化二丁二酸溶液，开始聚合反应。当聚合反应进行时，消耗TFE，使聚合反应槽中的压力下降。为了保持压力恒定，在聚合反应过程中，连续加入TFE。当从开始聚合反应满45分钟后，将温度以6℃/小时速度升至90℃。而且，当加入的TFE量为6.6千克时，加入实施例3制得的化合物(7a)(1升6.2质量％水溶液)。
当从开始聚合反应满160分钟之后，停止搅拌和加入TFE，并吹洗聚合反应槽中的TFE来终止聚合反应。凝集所制得的含有24.7质量％固体含量的聚四氟乙烯(下文简称为PTFE)水性分散液，分离出呈湿润状态的PTFE。在205℃下干燥所得湿润状态的PTFE，获得PTFE细粉。所得聚合物的标准比重为2.156，凝聚颗粒的平均粒径为491微米。
参考例2制备PTFE的例子(第二部分)往100升聚合反应槽中加入石蜡(928克)、超纯水(55升)、实施例3制备的化合物(7a)(40.2克)、丁二酸(1克)和1摩尔/升硝酸水溶液(8毫升)和氢溴酸钾(0.4克)。进行脱气和氮气吹洗之后，将温度升至85℃。当温度稳定以后，引入TFE，并将压力调至1.9兆帕。在搅拌中连续加入亚硫酸胺(1升140ppm的水溶液)历时60分钟，开始聚合反应。当聚合反应进行时，消耗TFE，使聚合反应槽中的压力下降。为了保持压力恒定，在聚合反应过程中，连续加入TFE。当亚硫酸胺加入完毕时，加入实施例3制得的化合物(7a)(1升12.4质量％水溶液)。
当从开始聚合反应满270分钟之后，停止搅拌和加入TFE，并吹洗聚合反应槽中的TFE。然后用氮气取代其中的气相。凝集所制得的含有29.6质量％固体含量的PTFE水性分散液，并分离呈湿润状态的PTFE。在250℃下干燥所得湿润状态的PTFE，制得PTFE细粉。进行和参考例1相同的后处理。所得PTFE细粉的标准比重为2.149，凝聚颗粒的平均粒径为469微米。
参考例3制备四氟乙烯和丙烯共聚物的例子往1升聚合反应槽中加入去离子水(550毫升)、2-丙醇(64克)、实施例3制备的化合物(7a)(4.5克)、磷酸氢二钠12水合物(19克)、氢氧化钠(2克)、过硫酸铵(6克)、乙二胺四乙酸(EDTA)(0.04克)和硫酸亚铁七水合物(0.03克)。用氮气冲洗聚合反应槽，然后进行脱气，并将温度升至25℃。然后，往聚合反应槽中加入TFE/丙烯＝90/10(摩尔％)的混合气，直到压力为2.45兆帕。另一方面，往聚合反应槽中连续加入甲醛合次硫酸氢钠/氢氧化钠混合水溶液来开始聚合反应，该溶液中甲醛合次硫酸氢钠浓度为20％，氢氧化钠浓度为2.4％。当开始聚合反应，聚合反应的压力降低，为了补偿这种降低，可连续补充TFE/丙烯＝56/44(摩尔％)的混合气。
所述甲醛合次硫酸氢钠/氢氧化钠混合水溶液的加入速度如下所述连续加入10小时来保持聚合速度约为20克/小时。之后，停止加入甲醛合次硫酸氢钠/氢氧化钠水溶液，当提供290克时，最后终止聚合反应。当聚合反应完成后，冷却所述聚合反应槽，并进行氮气置换。所得乳液的固体份浓度为33.8％。用氯化钙进行盐析和凝聚这种乳液，洗涤并干燥制得聚合物。
通过对氟含量进行分析，所得聚合物为TFE/丙烯的组成为56.1/43.9摩尔％；通过热分析可知其玻璃化转变温度为2℃的聚合物。而且，用JIS K6300中所述的门尼粘度试验方法测量这种聚合物的门尼粘度，为92.2ML(1+4)100℃，和93.6ML(1+10)100℃。
工业上应用的可能性本发明可以以高生产效率制备用作含氟树脂单体或者乳化剂用原料的酰氟和羧酸盐，同时防止副反应。
本发明的方法可以在不使用CsF时进行，因此是比常规方法在经济上更有利的方法。而且，本发明的方法和用加成反应进行生产的方法不同，可以制备和原料结构相对应的产物，可以制备基团碳原子数受控制的产物。而且，可以获得几乎不含杂质的目的化合物。
而且，通过本发明的方法，可以制备具有所需碳原子数的乳化剂。而且，容易制备具有各种结构的乳化剂。即本发明可以制备具有和所需性能相应的结构的乳化剂。因此，可以获得各种当用于聚合反应时能满足乳化剂稳定性和所需性能的乳化剂。
权利要求
1.制备下式(5)所示化合物，或者下式(5)所示化合物和下式(6)所示化合物的方法，其特征在于该方法包括将下式(1)所示化合物和下式(2)所示化合物反应，形成下式(3)所示化合物，在液相中氟化由此形成的下式(3)所示化合物，制得下式(4)所示化合物，然后断开化合物(4)中的酯键(1)RA[OCH(CH3)CH2]nOH(2)XCORB(3)RA[OCH(CH3)CH2]nOCORB(4)RAF[OCF(CF3)CF2]nOCORBF(5)RAF[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)COF(6)FCORBF式中，RA是经氟化后成为RAF的基团，RAF是全氟烷基，RB是和RBF相同的一价有机基团或者经氟化后成为RBF的一价有机基团，RBF是一价有机基团，X是卤原子，且n为1～10的整数。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于各RB和RBF是RAF[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)-，且n如上所述。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于n为2。
4.制备下式(7)所示化合物的方法，其特征在于该方法包括水解由权利要求1～3任一项所述方法制得的通式(5)所示的化合物，之后和氨或者碱金属氢氧化物反应(7)RAF[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)COO-M+式中，RAF和n如上所述，M+为NH4+或者碱金属阳离子。
5.下式(4A)所示的化合物 式中，RAF是全氟烷基，且n为1～10的整数。
6.下式(7A)所示的化合物(7A)RAF1[OCF(CF3)CF2]n-1OCF(CF3)COO-M+式中，RAF1是C4～10全氟烷基，n为1～10的整数，且M+为NH4+或者碱金属阳离子。
7.权利要求6所述的通式(7A)所示的化合物，其特征在于n为1。
8.权利要求6或7所述的通式(7A)所示的化合物，其特征在于RAF1为C6F13-。
9.含有权利要求6～8任一项所述的通式(7A)所示化合物的乳化剂。
全文摘要
提供高效制备酰氟类和羧酸盐类同时抑制副反应的方法。R
文档编号C07C51/04GK1466562SQ01816297
公开日2004年1月7日 申请日期2001年9月26日 优先权日2000年9月27日
发明者渡边邦夫, 冈添隆, 伊藤昌宏, 立松伸, 室谷英介, 神谷浩树, 介, 宏, 树 申请人:旭硝子株式会社