一类抗氧化拟酶化合物及其制备和应用的制作方法

文档序号:3505061阅读:346来源:国知局
专利名称:一类抗氧化拟酶化合物及其制备和应用的制作方法
技术领域
本发明涉及一类具有超氧化歧化酶(superoxide dismutase,SOD)和过氧化氢酶(Catalase,CAT)活性的抗氧化拟酶化合物及制备和作为植物生长调节剂、杀菌剂和微量元素肥料的应用。
背景技术
超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)是植物抗氧化的重要金属酶。植物在高温、寒冷、干旱、水渍、盐渍等逆境胁迫或病原微生物入侵时,植物防卫系统会产生大量的活性氧(如O2-、H2O2和OH)来抵御生物和非生物环境的胁迫,但活性氧积累会损伤脂质膜和核酸、蛋白质等生物大分子。抗氧化酶SOD和CAT能清除O2-、H2O2,保护膜组织和生物大分子免受伤害。因此,提高抗氧化酶水平就能增强作物的抗逆性,提高作物的产量和质量。
天然存在的SOD酶有五种Cu-ZnSOD、MnSOD、FeSOD、NiSOD、Fe-ZnSOD;而细菌过氧化氢酶活性部位含两核锰(II)。尽管这些抗氧化酶中心金属和配位几何不尽相同,但都含组氨酸(His)咪唑氮和多元氨基酸羧氧配位;生理功能是歧化O2-为O2和H2O2,防止它们通过Fenton反应和Haber-Weiss反应转化为更具破坏性的羟自由基(·OH)。目前市售SOD是从人和动物血、大肠杆菌(E.Coli)、植物中提取的,分离纯化手续复杂;分子量大,不易跨膜;存活期短,仅1993年日本用于血液再灌注。由于价格昂贵,根本不可能在作物上应用。

发明内容
本发明的目的是根据天然SOD和CAT的活性部位结构,提供一类抗氧化拟酶化合物及其制备和应用。该类拟酶化合物具有SOD和CAT活性,可同时清除O2-和H2O2,保护生物大分子免受活性氧伤害,降低电解质渗漏率,提高叶绿素含量和光合效率,调节气孔闭合和气阻,增强植物抗寒、抗旱、抗渍、抗病、抗早衰的能力,使作物增产,兼有拟酶型植物生长调节剂、抗菌剂和微量元素肥料的作用。
达到本发明目的的一类抗氧化拟酶化合物具有超氧化歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)的活性,具有通式(I)表示的化学式
M1M2L1L2Xn·pH2O·qEtOH (I)式中M1M2=Cu(II)Zn(II),Fe(III)Zn(II),Fe(II)Zn(II),Mn(II)Mn(II),Fe(II)Fe(II),Zn(II)Zn(II),Cu(II)Mn(II),Cu(II)Mg(II),Ni(II)Zn(II),Co(II)Zn(II),Ni(II)Ni(II),Co(II)Co(II),Mn(III)Mn(III)X=Cl-、NO3-、ClO4-、Ac-n=2、3、4、5L1=TBIED即四(苯并咪唑-2甲基)乙二胺,(tetrakis(benzimidazoly1-2methyl)ethylene diamine,化学式C34H32N10)L2=苯甲酸根PhCO2-、水杨酸根Sal-、烟酸根PyCO2-、异烟酸根理i-PyCO2-、丁二酸根BD2-、戊二酸根PD2-、对苯二甲酸根o-PhD2-所述的含苯并咪唑的配体TBIED是低温液相反应制得的,即是以乙二醇或二甲苯、硝基苯、多聚磷酸、二甲基甲酰胺中之一种为溶剂,按多元氨羧酸与邻苯二胺物质量的比为1∶4~5,于140~200℃共热缩合2~6小时,采用活性炭或分子筛脱色纯化,乙醇(EtOH)中重结晶、纯化精制而成。
所述通式(I)化合物的制备方法的步骤是将配体TBIED微热溶于乙醇,加入等摩尔的M1、M2的可溶性氯化物或硝酸盐、高氯酸盐、醋酸盐,或者再加入等摩尔的水杨酸钠或烟酸钠、异烟酸钠、丁二酸钠、戌二酸钠、对苯二甲酸钠,室温搅拌反应,生成的沉淀物,过滤、洗涤、干燥得产品。
本发明的化合物可作为植物生长调节剂、杀菌剂和微量元素肥料,其用量浓度为1~100ppm,使作物增产5.1~49.42%。
以等摩尔比的配体L1和L2和相应金属盐在加热至60~90℃或室温下反应得到双核配合物,是药肥合一的抗氧化拟酶化合物。该类化合物及其组合物在紫外光区(190~400nm),特别是远紫外区(入<300nm)区有多重吸收峰,可增强植物对光能的吸收和利用,提高光合效率,而避免紫外辐射的伤害。这些拟酶化合物由于本身抗氧化而具有抗寒冷、抗干旱、抗渍涝、抗早衰作用,并能诱导植物产生植物抗毒素(phytoalexins,PA),激活植物自身防御机制,对棉花枯萎病、水稻纹枯病、苹果轮纹病、芦笋褐斑病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、白粉病等有防治作用。
具体实施例方式
实施例1 CuZn(TBIED)Cl4·2.5H2O的合成、性质和应用配体TBIED微热溶于乙醇,加入等摩尔CuCl2·2H2O和ZnCl2,室温搅拌,析出亮绿色沉淀。过滤、洗涤沉淀,红外干燥得到淡绿色粉末,即CuZnC34H37N10Cl4O2.5。该化合物的性质如下元素分析% 计算值(Cacld.)C45.55,N15.62,H4.13实验值(Exp.)C45.88,N15.47,H4.12摩尔电导 ∧m=87S·cm2.mol-1紫外可见(UV-Vis)谱,λmax/nm(εm/cm-1M-1)278(16830),282(16920),720(126)。
红外(IR)谱/cm-1;除配体特征振动外,还有282(w),υM-N;324(m),υM-Cl。
电子顺磁共振(EPR)谱;gII=2.28,g⊥=2.10,AII=12.8mT。
循环伏安(CV);Ec=-385mV(Ic=87μA),Ea=623mV(Ia=75.5μA,)。
用硝基蓝四氮唑(NBT)光照还原法得到催化O2-歧化常数k=7.0×106M-1s-1。
应用本化合物10-20ppm水溶液在重要生长期或偶遇自然灾害时喷施,可抗旱、抗寒、抗渍、抗早衰,使蔬菜作物增产6.7-15%。50-100ppm水溶液对水稻纹枯病菌、棉花枯萎病菌、苹果轮纹病菌、芦笋褐斑病菌有47-64%的抑制率。
实施例2 [FeZn(TBIED)(μ-O)Cl2]Cl·10H2O的合成、性质和应用配体TBIED微溶于乙醇,加入等摩尔FeCl3·6H2O和ZnCl2,得到橙红色沉淀。过滤,洗涤,红外干燥得到红棕色粉末即FeZnC34H52N10O11Cl3。该化合物的性质如下元素分析% Cacld.C40.65,N13.95,H5.18Exp.C40.63,N13.90,H4.97∧m=89S·cm2·mol-1UV-Vis.λmax/nm(εm/cm-1M-1)272(13500),283(14950),491(722)。IR/cm-1;279(m),υM-N;374(m),υM-Cl;434(m),υM-O。
EPR∶gi=4.3。
CV∶Ec=57mV(Ic=3.4μA),Ea=498mV(Ia=4.6μA)。
k=3.69×106M-1s-1。
应用本化合物5-15ppm水溶液在禾本科作物分蘖、扬花期或偶遇自然灾害喷施,可增产5-21%。
实施例3 FeZn(TBIED)(OH)(NO3)4·4H2O·EtOH的合成、性质和应用配体TBIED微热溶于乙醇,加入等摩尔Fe(NO3)3·9H2O,和Zn(NO3)2·6H2O,得到红棕色沉淀。过滤,洗涤,红外干燥,得到红棕色粉末即FeZnC36H47N14O18。该化合物的性质如下元素分析(%) Cacld.C39.85,N18.08,H4.34。
Exp.C39.77,N17.93,H4.10。
∧m=176 S·cm2·mol-1UV-Vis,λmax/nm(εm/cm-1M-1)283(17040)。
IR/cm-1286(m),υM-N434(m)υM-O。
EPR∶gi=4.3。
CV∶Ec=298mV(Ic=0.45μA);Ea=551mV(Ia=0.69μA)。
k=3.58×106M-1s-1。
应用本化合物5-20ppm水溶液在禾本作物分蘖、扬花期或偶遇自然灾害喷施,可增产8.7-20.9%。
实施例4 Fe2(TBIED)(O)Cl4·6H2O的合成、性质和应用配体TBIED微热溶于乙醇,加入两倍于配体物质量的FeCl3·6H2O,搅拌,有红棕色沉淀产生。过滤,洗涤,红外干燥得到橙红色粉末即Fe2C34H44N10Cl4O7。该化合物的性质如下元素分析% Cacld.C42.60,N14.62,H4.59Exp.C42.98,N14.75,H4.93∧m=137S·cm2·mol-1UV-Vis,λmax/nm(εm/cm-1M-1)272(25500),280(26200),319(23060),514(1630)。
IR/cm-1297(m),υN-Fe;368(m),υFe-Cl430(m),υFe-O。
EPR∶gi=4.3。
CV∶Ec=140mV(Ic=37.7μA),Ea=217mV(Ia=5.8μA);Ec′=292mV(Ic′=5.8μA),Ea′=396mV(Ia′=5.9μA)。
k=4.64×107M-1s-1。
应用本化合物50-100ppm水溶液对水稻纹枯病菌、棉花枯萎病菌、小麦锈病菌、苹果轮纹病菌、芦笋褐斑菌抗抑率为60-76%。
实施例5 Zn2(TBIED)Cl4·3H2O·2EtOH的合成、性质和应用配体TBIED微热溶于乙醇,加入两倍于配体的ZnCl2,产生大量的白色沉淀。过滤,洗涤,红外干燥得到白色沉淀即Zn2C38H50N10O5Cl4。该化合物的性质如下元素分析% Cacld.C45.66,N14.02,H5.01
Exp.C45.75,N13.98,H4.64∧m=147 S·cm2·mol-1UV-Vis,λmax/nm(εm/cm-1M-1)276(16500),282(18600)。
IR/cm-1292(m),νZn-N;346(m),νZn-Cl。
k=1.87×106M-1s-1。
应用本化合物12-20ppm水溶液在禾本科作物重要生长期或偶遇自然灾害喷施,可增产10-25%。
实施例6 CuMn(TBIED)(NO3)4·3H2O合成、性质和应用配体TBIED微热溶于乙醇,加入等摩尔Cu(NO3)2·3H2O和50% Mn(NO3)2溶液,产生蓝色沉淀。过滤,洗涤,红外干燥得到淡蓝色粉末即CuMnC34H38N14O15。该化合物的性质如下元素分析% Cacld.C40.78,N19.59,H3.80Exp.C40.34,N19.97,H3.84∧m=89S·cm2·mol-1UV-Vis,λmax/nm(εm/cm-1M-1)275(18700),283(17000),704(274)。
IR/cm-1286(m),υM-N,434(m),υM-O。
EPR∶gII=2.267,g⊥=2.106,AII=12.0mT;g3=2.0848,g4=1.975,Ai=9.0mT。CV∶Ec=-161mV(ic=14μA),Ea=-30mV(Ia=16μA);Ea′=595(Ia′=3.0μA)。
k=1.70×107M-1s-1。
应用本化合物5-50ppm能增强农作物和蔬菜作物的抗逆性,增产7.5-24%。50-100ppm水溶液对水稻纹枯病菌、棉花枯萎病菌、苹果轮纹病菌和芦笋褐斑病菌抑制率为40-60%。
实施例7 CuMg(TBIED)Cl4·EtOH合成、性质和应用配体TBIED微热溶于乙醇,加入等摩尔CuCl2·2H2O和MgCl2·6H2O,搅拌出现亮绿色沉淀。过滤,洗涤,红外干燥得到淡绿色粉末即CuMgC36H38N10Cl4O。该化合物的性质如下元素分析% Cacld.C50.48,N16.36,H4.44Exp.C50.60,N16.60,H4.87∧m=156S·cm2·mol-1
UV-Vis,λmax/nm(εm/cm-1M-1)275(27000),281(31100),720(127)。
IR/cm-1286(m),υM-N,347(m),υM-Cl。
EPR∶gII=2.27,g⊥=2.11,AII=13.6mT。
CV∶Ec=50mV(Ic=5.87μA),Ea=188mV(Ia=8.57μA)。
k=1.56×106M-1s-1。
应用本化合物10-30ppm水溶液能增强农作物和蔬菜作物光合作用和抗逆性,增产5.0-49.42%。
实施例8 [FeZn(TBIED)(Sal-)(OH)]Cl3·6H2O的合成、性质和应用配体TBIED微热溶于乙醇,加入等摩尔FeCl3·6H2O和ZnCl2及水杨酸钠NaSal,得到深紫色沉淀。过滤、洗涤,红外干燥得到黑紫色粉末即FeZnC41H50N10O10Cl3。该化合物的性质如下元素分析% Cacld.C52.73,N15.02,H5.36Exp.C52.51,N15.32,H5.54∧m=96 S·cm2·mol-1UV-Vis,λmax/nm(εm/cm-1M-1)275(28000),280(32000),305(3200),490(1500)。
IR/cm-1275(m)、297(m),υM-N;430(m),υM-O。
EPR∶gi=4.30。
CV∶Ec=351mV(Ic=3.16μA),Ea=489mV(Ia=2.47μA)。
k=1.37×106M-1s-1。
应用本化合物10-20ppm水溶液能诱导水稻、小麦、莴苣产生植物抗毒素(PA)。
实施例9 NiZn(TBIED)(PyCO2-)Cl3·4H2O的合成、性质和应用配体TBIED微热溶于乙醇,加入等摩尔NiCl2·6H2O和ZnCl2及烟酸钠PyCOONa或PyCOOH+NaOH,得到紫红色沉淀。过滤、洗涤,红外干燥,得到紫红色粉末即NiZnC40H44N11O6Cl3。该化合物的性质如下元素分析% Cacld.C47.78,N15.33,H4.38Exp.C47.53,N15.16,H4.34∧m=142 S·cm2·mol-1UV-Vis,λmax/nm(εm/cm-1M-1)268(25000),275(26000),282(29000),343(1690),369(1650),572(400),880(280)。
IR/cm-1;285(m),297(m),υM-N;360(m),υM-Cl,
430(m),υM-O。
CV∶Ec=840mV(Ic=5.0μA),Ea=1130mV(Ia=25μA)。
EPR无信号。
k=3.6×105M-1s-1。
应用本化合物5-25ppm水溶液喷施,可增强作物抗逆性,增产5.1-15%。
实施例10 [Ni2(TBIED)(BD2-)]Cl2·2H2O的合成、性质和应用配体TBIED加热溶于乙醇,加入两倍于配体物质量的NiCl2·6H2O,产生大量紫红色沉淀,再加入等摩尔丁二酸钠BDNa2或丁二酸H2BD+2NaOH,室温搅拌2小时。过滤、洗涤,红外干燥得到紫红色粉末即Ni2C38H40N10O6Cl2。该化合物的性质如下元素分析% Cacld.C49.54,N15.22,H4.35Exp.C49.87,N15.39,H4.44∧m=135 S·cm2·mol-1UV-Vis,λmax/nm(εm/cm-1M-1)268(17800),276(16500),282(19800),339(1300),369(1400),890(140)。
IR/cm-1;274(m),285(m),υNi-N;430(m),υNi-O。
CV∶Ec=850mV(Ic=4.50μA),Ea=1120mV(Ia=25μA)。
EPR无信号k=1.50×106M-1s-1。
应用本化合物4-20ppm水溶液喷施,可增强作物抗逆性;并能提高土壤中氮肥的利用率,增产7.51-14.0%。
实施例11 [Mn2(TBIED)(PD2-)](ClO4)4·8H2O的合成和性质配体TBIED微热溶于乙醇,加入二倍于配体的Mn(ClO4)3·6H2O,产生白色沉淀,再加入于配体物质量相等的戍二酸钠Na2PD或H2PD+2NaOH,室温搅拌2小时,过滤、洗涤,红外干燥得到淡黄色晶体粉末即Mn2C39H54N10O12Cl4。该化合物的性质如下元素分析% Cacld.C34.36,N10.28,H3.96Exp.C34.21,N10.56,H4.14∧m=256 S·cm2·mol-1UV-Vis,λmax/nm(εm/cm-1M-1)274(12400),280(13400),340(sh)。
IR/cm-1;275(m),υMn-N;380,433(m),υMn-O。
CV∶Ec=720mV,-350mV;Ea=1260mV。
EPR∶gi=2.0030。
k=1.18×107M-1s-1。
实施例12 Fe2(TBIED)2(o-PhD2-)(NO3)4·5H2O的合成和性质等摩尔配体TBIED和Fe(NO3)3·9H2O加热在乙醇溶液中反应2小时,再加入对一苯二甲酸钠Na2(o-PhD)或o-PhDH2+2NaOH,室温搅拌2~3小时,得到棕红色沉淀。过滤、洗涤,红外干燥得到棕红色粉末即Fe2C76H78N24O21。该化合物的性质如下元素分析% Cacld.C51.42,N18.94,H4.40Exp.C51.82,N18.80,H4.62∧m=146 S·cm2·mol-1UV-Vis,λmax/nm(εm/cm-1M-1)275(25000),280(26000),305(3200),490(1500)。
IR/cm-1;278(m),297(m),υFe-N;430(m),υFe-O。
EPR∶gi=4.30。
CV∶Ec=351mV(Ic=3.16μA),Ea=489mV(Ia=2.47μA)。
k=2.6×107M-1s-1。
依照实施例中类似的方法还可合成表1中所列化合物,它们的性质和应用见表1。
实施例13用实施例I配合物和实施例VI配合物等摩尔混合,此组合物5~20ppm的水溶液比同浓度相应单纯化合物对棉花、玉米有更好地增产作用,多增产2~5%。
本发明的化合物作为杀菌剂使用时,可将本发明的化合物与其它植保上允许的载体或稀释剂混合,借此将其调制成通常使用的各种剂型,如混剂、颗粒剂、水乳剂等来使用,也可以与其它农药如杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂等混合使用或同时并用。
表1 TBIED其他抗氧化拟酶性质和应用

权利要求
1.一类抗氧化拟酶化合物,具有超氧化歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)的活性,其特征是具有通式(I)表示的化学式M1M2L1L2Xn·pH2O·qEtOH (I)式中M1M2=Cu(II)Zn(II),Fe(III)Zn(II),Fe(II)Zn(II),Mn(II)Mn(II),Fe(II)Fe(II),Zn(II)Zn(II),Cu(II)Mn(II),Cu(II)Mg(II),Ni(II)Zn(II),Co(II)Zn(II),Ni(II)Ni(II),Co(II)Co(II),Mn(III)Mn(III)X=Cl-、NO3-、ClO4-、Ac-n=2、3、4、5。L1=TBIEDL2=PhCO2-、Sal-、PyCO2-、i-PyCO2-、BD2-、PD2-、o-PhD2-
2.权利要求1所述的拟酶化合物,其特征是配体为四(苯并咪唑-2甲基)乙二胺(TBIED),是以乙二醇、二甲苯、硝基苯、多聚磷酸、二甲基甲酰胺中任一种为溶剂按多元氨羧酸与邻苯二胺物质量的比1∶4~5于140~200℃共热缩合2~6小时,脱色纯化,精制而成。
3.权利要求1所述的拟酶化合物的制备方法,其特征步骤是将配体TBIED微热溶于乙醇(EtOH),加入等摩尔的M1、M2的可溶性氯化物或硝酸盐、高氯酸盐、醋酸盐,或者再加入等摩尔的水杨酸钠或烟酸钠、异烟酸钠、丁二酸钠、戌二酸钠、对苯二甲酸钠,室温搅拌反应,生成的沉淀物,过滤、洗涤、干燥得产品。
4.权利要求1所述的拟酶化合物的应用,其特征是作为植物生长调节剂、抗菌剂和微量元素肥料,其用量浓度为1~100ppm。
全文摘要
本发明涉及一类抗氧化拟酶化合物及其制备和应用。该拟酶化合物具有天然超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)活性,1~100ppm即可同时清除O
文档编号C07F15/00GK1369495SQ0211552
公开日2002年9月18日 申请日期2002年2月4日 优先权日2002年2月4日
发明者廖展如, 向道风, 梅伏生 申请人:华中师范大学
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