一种异辛醛混合物加氢制造异辛醇的工艺及其催化剂的制作方法

文档序号:3548014阅读:1014来源:国知局
专利名称:一种异辛醛混合物加氢制造异辛醇的工艺及其催化剂的制作方法
技术领域
本发明涉及一种由异辛醛的混合物加氢制异辛醇的工艺及其所使用的催化剂,具体地讲,本发明涉及一种采用新型催化剂将异辛醛、辛烯醇的混合物进行液相加氢制造异辛醇的工艺及其所用的催化剂。
主反应(正丁醛)副反应生成异丁醛和丙烷。
正丁醛在催化剂的作用下缩合脱水生成辛烯醛(2-乙基-2-烯-1-己醛) 然后辛烯醛加氢生成异辛醇 在辛烯醛生成和加氢过程中除了生成主要产物异辛醇之外,还有少量异辛醛(2-乙基-1-己醛)、辛烯醇(2-乙基-2-烯-1己醇,也称异辛烯醇)等物质的生成,这些物质的存在将会影响异辛醇的纯度和色度,需要进一步加氢精制将异辛醛、辛烯醇和残留的辛烯醛加氢生成异辛醇。通过这种精加氢手段,达到提高异辛醇收率和提高产品质量的目的。
辛烯醛混合原料加氢有气相和液相两种,液相加氢以能耗低、产品纯度高等特点而优于气相加氢。气相加氢一般采用铜基催化剂,例如CuO-ZnO、CuO-ZnO-Al2O3等催化剂。液相加氢一般采用镍系、贵金属系、镍-铜系或铜与其它金属组成的催化剂,例如负载型Ni-Cr催化剂、Ni-Al2O3-ZrO2催化剂、Ni-ZrO2-CuO-MnO催化剂、Ni-Cr-Mo-K/SiO2催化剂、Ni-Al2O3-TiO2催化剂、Ni-Cu-Cr-碱金属催化剂等等。美国专利US6201160B1公开了一种由醛催化加氢制醇的工艺及其催化剂,其中的催化剂是将铜的化合物浸渍到SiO2载体上,然后通过焙烧制备的,该催化剂还可以选择性地含有Mg、Ba、Zn、Cr等金属。
辛烯醛加氢主反应之后,需要将含少量异辛醛、辛烯醇、辛烯醛的混合物进一步加氢,得到纯净的异辛醇,这一精加氢过程,要求催化剂活性更高,性能更优。为此采用液相加氢方法进行。
用于包括异辛醛、辛烯醇的混合物(有时混合物中还包括辛烯醛等其它物质)的液相加氢反应的催化剂还没有文献报道。而本发明的工艺及其催化剂可以达到这一目的。
在本发明的催化剂中,活性组分镍含量(以氧化镍计)占催化剂重量为10-90wt.%,最好为30-70wt.%;载体含硅化合物含量(以氧化硅计)为10-70wt.%,最好为15-60wt.%;氧化铝含量为0-50wt.%,最好为0-20wt.%;碱土金属氧化物的含量为0-50wt.%,最好为0-20wt.%。
在本发明的催化剂中,活性组分镍可以采用可溶性盐共沉淀的方法加入,也可以采用镍盐或镍氧化物形式与载体、助剂混捏的方法加入,或者采用共沉-混捏的方法加入。
上述催化剂在使用过程中,镍还原成金属镍微晶的形式,以提高催化剂的加氢活性。
在本发明的催化剂中,载体含硅化合物主要以硅的氧化物形式存在。硅的氧化物的原料来源有两种第一种是在水溶液中具有粘性的含硅化合物,它可为催化剂提供良好的强度;第二种是多孔性含硅化合物,它可为催化剂提供良好的孔结构和孔分布。即可以任意选择上述两种含硅化合物中的一种,也可以两种混合使用。
上述催化剂所述的在水溶液中具有粘性的含硅化合物可以是可溶性硅盐、硅溶胶、或/和硅凝胶,它以与活性组分和助剂共沉、混捏或共沉-混捏的方法加入催化剂中;所述的多孔性含硅化合物为硅藻土、其他天然或/和合成的多孔性含硅化合物,它以干基或湿基形式混合加入催化剂中。
在本发明的催化剂中,氧化铝的原料可以以可溶性盐与催化剂其他组分共沉的方法加入,也可以以拟薄水铝石、氧化铝胶、氧化铝粉形式干基或湿基方法加入催化剂中。
碱土金属氧化物优选氧化镁或/和氧化钙,其原料可以以可溶性盐与催化剂其他组分共沉的方法加入催化剂中。
经过上述方法,在PH值6.0-12.0的范围内将各物料混合、反应,经过滤、干燥后在300-800℃下焙烧,最后经过成型制得催化剂。
本发明的催化剂可以制备成2-8mm粒径的颗粒,形状为条状、片状、球状、拉西环状。
按照本发明的异辛醛混合物加氢制造异辛醇工艺,其特征在于在上述所述的催化剂存在下进行液相加氢,所述的催化剂活性组分为镍,载体为含硅的氧化物,并选择性地含有碱土金属的氧化物或/和氧化铝作为促进剂,其特征在于含硅的氧化物的原料来源是多孔性含硅化合物和/或在水溶液中具有粘性的含硅化合物;活性组分镍采用与载体共沉淀、混捏或共沉—混捏的形式负载到载体上,经300-800℃焙烧而制得。
本发明异辛醛混合物液相加氢的温度为80℃-260℃,压力为常压-6.0MPa。
按照本发明的方法制成的催化剂具有较好的孔结构和较合理的孔分布,不仅具有小孔结构,而且还具有丰富的大孔结构,催化剂的比孔容在0.35cm3/g以上,最好是在0.40cm3/g以上。
本发明的催化剂,机械强度良好,用直径为Φ2的模具挤条制成的催化剂压碎强度可达45N/cm以上,用直径为Φ4的模具挤条制成的催化剂的压碎强度可达55N/cm以上,打片成型制成的催化剂压碎强度可达150N/cm以上,压环成型的拉西环状催化剂压碎强度可达60N/cm以上,制成球形的催化剂压碎强度也可达到55N/cm以上。
利用本发明的异辛醛混合物加氢制造异辛醇的工艺,催化剂适应工艺条件的能力强,加氢活性高,辛醇收率大于100%,大大提高了异辛醇的纯度和色度。
改变上述制备过程中各组分的加入量,以及制备过程中相应的主要工艺条件参数分别制得催化剂A-2、A-3、A-4、A-5、A-6,其各组分的含量、制备过程中的主要工艺参数以及孔结构数据也列于表-2中。
表-1

表-2

实施例2分别称取工业一级的Ni(NO3)2·6H2O198克和工业一级的Mg(NO3)2·6H2O130克,溶于0.5升水中,配制成溶液;加入到工业一级碳酸钠溶液中,其间将27.5克硅藻土和7克铝石混合打浆加入到反应溶液中,充分搅拌使各物料混合均匀,至反应完全,使镍充分沉淀,PH值7.5;过滤;烘干;在560℃的温度下焙烧;加入助挤剂,捏合,挤条成型,制得催化剂B-1。催化剂B-1中各组分的含量、制备过程中的主要工艺参数、孔结构数据以及强度数据见表-3。
改变上述制备过程中各组分的加入量以及主要工艺条件参数,分别制得催化剂B-2、B-3、B-4、B-5,其各组分的含量、制备过程中的主要工艺参数、孔结构数据以及强度数据也列于表-3中。
表-3

实施例3异辛醛混合物液相加氢反应装置示意图见说明书附图

反应管选用内径为Φ19mm的管子,内插Φ3mm的热偶管。催化剂粒度为10-20目,装量45ml,还原介质为氢气,还原温度为400℃-750℃,还原压力为0.5MPa。运转液空速为5.0h-1,H2/液(mol/mol)=8∶1,运转压力2.6MPa,温度100℃、110℃、120℃,每个条件各运转4小时。
反应所用原料的组成数据见表-4。(下述含量均为重量%)表-4

用表4的原料、分别在实施例1的催化剂A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6作用下,在附图所示的反应装置上进行液相加氢,结果见表-5。
表-5

用表4的原料、分别在实施例2的催化剂B-1、B-2、B-3、B-4、B-5作用下,在附图所示的反应装置上进行液相加氢,结果见表-6。
表-6

权利要求
1.一种催化剂的制备工艺,其中催化剂的活性组分为镍,载体为含硅的化合物,并选择性地含有碱土金属的氧化物或/和氧化铝作为促进剂,其特征在于含硅的化合物的原料是多孔性含硅化合物和/或在水溶液中具有粘性的含硅化合物;活性组分镍采用与载体共沉淀、混捏或共沉—混捏的形式负载到载体上,经300-800℃焙烧而制得。
2.按照权利要求1的工艺,其特征在于所述催化剂中的镍含量以NiO计占催化剂重量的10%-90%。
3.按照权利要求1的工艺,其特征在于所述催化剂中的含硅化合物含量以SiO2计占催化剂重量的10%-70%。
4.按照权利要求1的工艺,其特征在于所述催化剂中碱土金属的氧化物含量占催化剂重量的0-50%。
5.按照权利要求1的工艺,其特征在于所述催化剂中氧化铝含量占催化剂重量的0-50%。
6.权利要求1所述的工艺,其特征在于所述的多孔性含硅化合物为硅藻土、其它天然或/和合成多孔性含硅化合物,所述的在水溶液中具有粘性的含硅化合物为可溶性硅盐、硅溶胶、硅凝胶中的一种或几种。
7.权利要求1或6所述的工艺,多孔性含硅化合物与在水溶液中具有粘性的含硅化合物的加入比例以硅的摩尔比计为1∶0.1至0.1∶1。
8.一种催化剂,其活性组分为镍,载体为含硅的化合物,并选择性地含有碱土金属的氧化物或/和氧化铝作为促进剂,其特征在于含硅的化合物的原料来源是多孔性含硅化合物和/或在水溶液中具有粘性的含硅化合物;活性组分镍采用与载体共沉淀、混捏或共沉—混捏的形式负载到载体上,经300-800℃焙烧而制得。
9.权利要求8所述的催化剂,其特征在于镍含量以NiO计占催化剂重量的10%-90%,含硅的化合物含量以SiO2计占催化剂重量的10%-70%,碱土金属的氧化物含量占催化剂重量的0-50%,氧化铝含量占催化剂重量的0-50%。
10.权利要求8或9所述的催化剂,其特征在于多孔性含硅化合物与在水溶液中具有粘性的含硅化合物的加入比例以硅的摩尔比计为1∶0.1至0.1∶1。
11.一种由包括异辛醛、辛烯醇的混合物加氢制造异辛醇的工艺,其特征在于在催化剂存在下进行液相加氢,所述的催化剂活性组分为镍,载体为含硅的化合物,并选择性地含有碱土金属的氧化物或/和氧化铝作为促进剂,其特征在于含硅的化合物的原料来源是多孔性含硅化合物和/或在水溶液中具有粘性的含硅化合物;活性组分镍采用与载体共沉淀、混捏或共沉—混捏的形式负载到载体上,经300-800℃焙烧而制得。
12.权利要求11所述的工艺,其特征在于所述的催化剂中镍含量以NiO计占催化剂重量的10%-90%,含硅的化合物含量以SiO2计占催化剂重量的10%-70%,碱土金属的氧化物含量占催化剂重量的0-50%,氧化铝含量占催化剂重量的0-50%。
13.权利要求11所述的工艺,其特征在于液相加氢温度80℃-260℃。
14.权利要求11所述的工艺,其特征在于液相加氢压力为常压-6.0MPa。
15.权利要求11所述的工艺,其特征在于所述的混合物中还包括辛烯醛。
全文摘要
本发明涉及一种由异辛醛的混合物加氢制异辛醇的工艺及其所使用的催化剂,特别涉及一种采用新型催化剂将异辛醛、辛烯醇的混合物进行液相加氢制造异辛醇的工艺及其所用的催化剂。该催化剂以金属镍为活性组分,以碱土金属氧化物或/和氧化铝为促进剂,含硅的化合物为载体。载体的原料是多孔性含硅化合物和/或在水溶液中具有粘性的含硅化合物;活性组分镍采用与载体共沉淀、混捏或共沉一混捏的形式负载到载体上,经300-800℃焙烧而制得。该催化剂孔结构好、强度高,用于含异辛醛、辛烯醇的混合物加氢制异辛醇,适应工艺条件的能力强,加氢活性高,辛醇收率大于100%,提高了产品的纯度和色度。
文档编号C07C29/00GK1478596SQ02135438
公开日2004年3月3日 申请日期2002年8月26日 优先权日2002年8月26日
发明者程玉春, 杨霞, 郝树仁, 尹长学, 王玲真, 李士芹, 江秀玲 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司
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