专利名称：一种高压法生产高纯度三聚氰胺的工艺方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产三聚氰胺的工艺方法和设备，更确切的说，本发明涉及一种以尿素为原料，高压、非催化法高效率地生产高纯度三聚氰胺的工艺方法和设备。
背景技术：
三聚氰胺是一种重要的有机化工中间体，与甲醛反应生成的树脂具有不易燃、耐水、耐老化、无毒、良好的机械性能和电性能，广泛应用于木材加工、塑料、涂料、电气、医疗等领域。
以尿素为原料生产三聚氰胺是最理想并被广泛采用的方法，该化学反应式为
该反应为强吸热反应，反应热约为3320kJ/kg三聚氰胺，而若将尿素由135℃(尿素的熔点)至反应温度的升温热和反应热综合考虑的反应过程的总吸热量约为5150kJ/kg三聚氰胺。
实际生产过程中，除反应生成三聚氰胺，副产物氨气和二氧化碳外，当气相中氨气浓度偏低，二氧化碳浓度偏高或反应时间不足或过度时，反应产物中还会含有一些杂质，这些杂质主要是一些未反应物、反应中间产物和过度反应物，如尿素、缩二脲、脲基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、密白胺、密勒胺、密龙胺等。
典型的高压法生产三聚氰胺的工艺流程是将熔融尿素与过热氨气一起从釜式反应器底部注入，在6.0-20.0Mpa压力和350℃-450℃温度，无催化剂的条件下，尿素直接转化为液相的三聚氰胺和气相的副产物氨气和二氧化碳以及少量的杂质，反应所需热量通过设在反应器内的加热盘管由循环的熔盐供给，反应后的气液相混合物从反应器上部离开反应器进入气液分离器，在气液分离器中，气液相分离，分出的气相中除含有氨气和二氧化碳外还含有少量的三聚氰胺，将此气体用135℃-165℃的作为反应原料的熔融尿素在洗涤塔中进行洗涤，除去其中的三聚氰胺后的高压反应尾气可直接去尿素合成装置。气液分离器中分出的液相中一般含有85％-97％左右的三聚氰胺，冷却后，经多次氨水洗涤精制，最终得到较高纯度的粉状固体产品。
这种高压法生产三聚氰胺工艺过程之所以要经过后续的精制工序是因为反应过程得到的反应产物中杂质含量较高，而造成这种结果的主要原因是传统的釜式反应器存在的返混问题和反应过程中生成的二氧化碳不能及时被排出反应体系，使得一部分尿素因反应不足而生成中间产物或因反应过度而生成过度反应物。值得庆幸的是，人们发现，如果除去反应生成的二氧化碳，保持足够的氨气分压，并提供必要的其它反应条件，这些中间产物和过度反应物还可以转化为三聚氰胺。因此，近年来人们将高压法生产三聚氰胺工艺过程研究重点集中在如何实现不经过繁杂的精制工序直接将反应产物转变成高纯度固体粉状三聚氰胺的工艺过程上。
1986年，Melamine Chemicals，Inc.在US.Pat.4565867中提出了由四个单元构成的三聚氰胺生产工艺，即反应单元、气液分离单元、尾气洗涤单元和冷却单元。在反应单元里，反应器的反应压力和温度分别控制在1500-2500Psig和355℃-427℃，在此条件下，与补充氨气一起进入反应器的尿素反应转化生成三聚氰胺、氨气和二氧化碳，生成的气液混合物被送到气液分离单元；气液分离单元的功能主要是在与反应器基本相同的压力和温度条件下，将反应产物气液分离，气相被送至尾气洗涤单元，液相粗三聚氰胺被送往冷却单元；尾气洗涤单元的作用主要是用熔融尿素对从分离单元来的含有少量三聚氰胺的氨气和二氧化碳混合气体进行洗涤，将其中的三聚氰胺吸收下来，洗涤后的尾气送至尿素合成装置，吸收了三聚氰胺的洗涤塔底液作为反应单元原料送至反应器；冷却单元的目的是将从气液分离单元来的粗三聚氰胺用液氨淬冷，淬冷时，液氨气化，随之又被冷却系统冷却，冷却后液氨循环使用，在淬冷的过程中，三聚氰胺被精制，并被冷却成纯度为96％-99.5％的固体粉状物通过星形阀排出。
2001年，Eurotecnica Development & Licensing S.r.1注意到了完全混合的液相连续釜式反应器出口反应产物夹带原料及中间产物和过度反应物的问题，在US.Pat.6252074中提出了在釜式反应器出口分出气相后的液相中再注入氨气，用几乎不返混的管式反应器，进一步完成杂质转化为三聚氰胺的反应，所得三聚氰胺纯度达99.64％以上。
但是，这些技术及已见报道的其它有关高压法生产三聚氰胺的技术，普遍存在以下问题1.产品质量不高。这主要是由于一方面釜式反应器(或圆筒形反应器)在用于液相或气液相的连续反应操作时，一部分原料和未反应完全的中间产物反应时间不足就离开反应器，同时一部分反应产物却因反应时间过长而反应过度；另一方面，反应生成的二氧化碳不能及时地被从反应体系排出，造成反应产物中杂质多。这些问题最终导致大部分工艺过程所得三聚氰胺纯度难以达到99.5％以上。
2.设备数量偏多。几乎所有技术都包含反应、气液分离、洗涤、淬冷四个或更多单元。这对于高温、高压、凝固点高的三聚氰胺生产过程来说，工业化难度较大。
3.反应器维护难度大。由于反应吸热量大，反应器内盘管密布，既便出现很小的泄漏也很难处理。
4.氨耗大。为了满足工艺要求和提高产品质量，普遍需要在反应过程中或后续部分大量使用氨气，造成大量氨气消耗，在有些工艺中，氨气被降压，增大了氨气再利用的难度。
针对这些问题，本发明人在中国专利申请号02107268.X中提出了采用塔式反应器生产三聚氰胺的工艺方法和工艺过程，其基本原理是是利用上下布置的多层塔板作为反应单元，形成反应过程中液相不返混，气相和液相流动方向和反应浓度方向都逆流的反应过程，完成部分转化反应，使反应中间产物或过度反应物在由上至下氨气浓度渐次增高，二氧化碳浓度渐次降低的条件下几乎全部转化为三聚氰胺，最终直接获得高纯度三聚氰胺，塔式反应器主要由三个区构成，即位于上部的尾气洗涤区，中部的反应区和下部的后反应区，分别完成反应尾气的熔融尿素洗涤，大部分尿素转化为三聚氰胺的反应和含有少量杂质的粗三聚氰胺进一步反应转化为高纯度三聚氰胺三种功能，反应所需的反应热由器外加热反应器提供。在该专利申请中，塔式反应器中部的反应区和下部的后反应区所采用的塔板是与普通精馏塔相同或相似的各种有利于气体分布，持液量大，操作弹性范围大，不易漏液的塔板，例如泡帽塔板、浮阀塔板、筛孔塔板或具有较大持液量的特种填料。
虽然该专利申请提出了一种较好的三聚氰胺生产的工艺方法和工艺过程，但在实现这一过程时，会遇到塔式反应器高度和体积过大的问题，其原因是，传统的塔板或填料通常持液量较低，塔板单元的持液率(即板上所持液体的体积与两层塔板之间的塔段的塔体积的比值)很少大于20％，这一点对于分馏过程来说并不重要，但对于需要较长的器内液体反应时间的塔式反应器来说，将造成塔式反应器高度和体积增大，投资增大。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用塔式反应器工艺生产三聚氰胺的工艺方法和一种高持液率塔板单元，有效地降低塔式反应器高度和体积，从而降低投资。
本发明的目的是这样实现的在采用塔式反应器工艺生产三聚氰胺的工艺过程中，塔式反应器反应区或后反应区采用至少一个本发明提出的高持液率塔板单元或至少一个本发明塔板单元与常规塔板单元或填料的组合作为器内反应场所，通过采用高持液率塔板单元，在满足相同的处理量和液体反应时间的前提下，有效地降低塔式反应器的高度和体积。
本发明提出的高持液率塔板单元主要由降液管、塔板、出口堰、升气管、泡帽、折流板、泄放装置等构成。
当塔式反应器的直径、降液管面积、塔板间距和塔板开孔率一定时，一个塔板单元的持液量主要是由出口堰的高度决定的，出口堰的高度越高，塔板上液层高度越高，塔板单元的持液量就越大，持液率也就越高；但是，出口堰的高度也不宜过大，否则会引起塔板上液体的过大返混或鼓泡不均匀。通常常规塔板的出口堰高度小于0.1米，本发明采用远高于常规塔板出口堰高度的出口堰，以维持较高的塔板上液体高度，推荐出口堰高度在0.1至5米，最好在0.2至2米。
塔板是反应和鼓泡的主要场所，通过来自塔板下含氨气浓度较高的气体穿过塔板上正在反应中的液体时的鼓泡，将反应生成的二氧化碳汽提出来，使反应在较高的氨气浓度和较低的二氧化碳浓度条件下进行，从而有利于提高最终反应产物三聚氰胺的纯度。本发明塔板上设有若干升气管和罩于升气管上的泡帽，其结构类似于常规泡帽塔板的升气管和泡帽，但常规泡帽塔板的升气管的高度通常不超过0.07米，而本发明塔板的升气管高度推荐为出口堰高度的10％至120％，为避免在鼓泡停止时，大量塔板上的液体从升气管顶溢流到下一层塔板，升气管的高度最好为出口堰高度的80％至110％。泡帽与升气管之间的其它结构关系和尺寸类似于常规泡帽塔板。
升气管和泡帽可以是圆形结构，即塔板型式是圆形泡帽塔板。
升气管和泡帽可以是矩形结构，即塔板型式是矩形泡帽塔板。
升气管也可以是其它能够使来自下层板的气体均匀地鼓泡穿过板上液体并能够形成液封的结构形式。
当出口堰较高时，板上液体会出现较严重的返混现象，为此，可选择性地在垂直于板上液体流动方向上设置若干块折流板，使板上液体形成若干个不同反应深度的反应单元。
折流板的形式可以是使液体上下折流的上下折流板。
折流板的形式可以是使液体左右折流的左右折流板。
在操作过程中或停工时，有时需要将塔板上的液体向下泄放，常规塔板是通过在塔板上设置泪孔来实现的，本发明提出在塔板上设置泄放装置来实现。所说的泄放装置是在塔板上液层底部的塔壁上设置泄放管，将板上液体通过设在塔壁外侧连通塔板上下并设有阀门的泄放管可控地排放到下一层塔板；当然，所说的泄放装置也包括设在塔板上或折流板上的泪孔，或泄放管和泪孔的组合。
根据塔式反应器的处理量和直径的不同，液体在塔板上的流动型式可以是“U”型流、单流、双流等，但最好是“U”型流或单流。
出口堰顶缘至上一层塔板底面之间的距离是塔板的气相空间，这一距离应满足塔板水利学和塔板维护的要求，本发明推荐塔板的气相空间在0.3米至5米，最好在0.5米至2米。
根据本发明提出的高持液率塔板单元的设想，塔板单元的持液率可以达到30％至60％。
以下是为便于理解本发明而提出的两个高持液率塔板单元的原理示意图。
图--1是圆形泡帽、“U”型流、上下折流的高持液率塔板单元的平竖面原理示意图。
图--2是矩形泡帽、单流、上下折流的高持液率塔板单元的平竖面原理示意图具体实施方式
按照图-1所示，在塔式反应器器壁(1)内，上下排列着若干个不同反应深度的塔板单元(图中所示为2个)，来自上层塔板的液体自上层塔板降液管(2)进入本塔板单元，由于隔板(9)的阻挡，液体沿细实线箭头(13)所示的方向，呈“U”型流依次经过塔板的鼓泡区，最后翻越出口堰(4)进入本层塔板降液管(2′)。在塔板的鼓泡区，交替地布置着若干块上折流板(8)和下折流板(7)，上折流板(8)允许液体从其顶缘上越过，而下折流板(7)允许液体从其底部的开口穿过。在塔板(3)上，设置有若干个圆形升气管(5)和罩在升气管上的圆形泡帽(6)，来自下层板的气体沿粗实线箭头(14)所示的方向，沿圆形升气管(5)上升，再经圆形泡帽(6)与圆形升气管(5)之间形成的环隙折返向下，最后在液体中鼓泡后，进入上部的气体空间。在两个塔板单元之间设有泄放管(10)，在塔板上设有泪孔(12)，当需要排尽塔板上的液体时，打开泄放管(10)上的阀门(11)将液体泄放至下一个塔板单元，也可以通过泪孔(12)自然泄放。
图-2所示的塔板单元的结构和原理与图-1基本相似，所不同的是塔板上液体的流型为单流，升气管(15)为矩形升气管，泡帽(16)为矩形泡帽。
权利要求
1.一种以尿素为原料，高压法采用塔式反应器工艺生产三聚氰胺的工艺方法和设备，其特征在于在塔式反应器的反应区或后反应区采用至少一个高持液率塔板单元或至少一个高持液率塔板单元与常规塔板单元或填料的组合作为器内反应场所，高持液率塔板单元主要由降液管、塔板、出口堰、升气管、泡帽、折流板、泄放装置等构成。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于高持液率塔板单元的出口堰高度在0.1至5米。
3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于高持液率塔板单元的升气管的高度为出口堰高度的10％至120％。
4.根据权利要求1所述的设备，其特征在于高持液率塔板单元的塔板型式是圆形泡帽塔板。
5.根据权利要求1所述的设备，其特征在于高持液率塔板单元的塔板型式是矩形泡帽塔板。
6.根据权利要求1所述的设备，其特征在于高持液率塔板单元上设有若干块折流板。
7.根据权利要求1所述的设备，其特征在于在高持液率塔板单元上设置有泄放装置。
8.根据权利要求1所述的设备，其特征在于液体在塔板上的流动型式是“U”型流。
9.根据权利要求1所述的设备，其特征在于液体在塔板上的流动型式是单流。
10.根据权利要求1所述的设备，其特征在于高持液率塔板单元的气相空间在0.3米至5米。
全文摘要
在采用塔式反应器工艺生产三聚氰胺的工艺过程中，在塔式反应器反应区或后反应区采用至少一个高持液率塔板单元或至少一个高持液率塔板单元与常规塔板单元或填料的组合作为器内反应场所，这种高持液率塔板单元主要由降液管、塔板、出口堰、升气管、泡帽、折流板、泄放装置等构成，通过采用本发明提出的高持液率塔板单元，在满足相同的处理量和液体停留时间前提下，可有效地降低塔式反应器的高度和体积。
文档编号C07D251/00GK1498886SQ0215000
公开日2004年5月26日 申请日期2002年11月7日 优先权日2002年11月7日
发明者张国瑞 申请人:张国瑞