专利名称：杀真菌的三唑并嘧啶、其制备方法及其在防治有害真菌中的用途以及含有这些化合物的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及式I的三唑并嘧啶 其中各符号和取代基如下所定义n为0或1-5的整数；R为卤素、氰基、羟基、氰酸酯基(OCN)、C1-C8-烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基、C1-C6-卤代烷基、C2-C10-卤代链烯基、C1-C6-烷氧基、C2-C10-链烯氧基、C2-C10-炔氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烯基、C3-C6-环烷氧基、C1-C8-烷氧羰基、C2-C10-链烯氧羰基、C2-C10-炔氧羰基、氨基羰基、C1-C8-烷基氨基羰基、二-(C1-C8)烷基氨基羰基、C1-C8-烷氧亚氨基烷基、C2-C10-链烯氧亚氨基羰基、C2-C10-炔氧亚氨基烷基、C1-C8-烷基羰基、C2-C10-链烯基羰基、C2-C10-炔基羰基、C3-C6-环烷基羰基或含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环；R1为C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基、C3-C12-环烷基、C3-C10-环烯基、苯基、萘基或含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环，其中R和/或R1可以部分或全部被卤代或可以被1-4个相同或不同的基团Ra取代Ra为卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基羰基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C2-C6-链烯基、C2-C6-链烯氧基、C3-C6-炔氧基、C3-C6-环烷基、C1-C8-烷氧亚氨基、C2-C10-链烯氧亚氨基、C2-C10-炔氧亚氨基、芳基-C1-C8-烷氧亚氨基、C2-C10-炔基、C2-C10-链烯氧羰基、C2-C10-炔氧羰基、苯基、萘基、含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环，其中这些脂族、脂环族或芳族基团本身可以部分或全部被卤代或可以带有1-3个基团RbRb为卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫羰基、烷基、卤代烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基(sulfoxyl)、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫羰基、二烷基氨基硫羰基，其中在这些基团中的烷基含有1-6个碳原子且在这些基团中提到的链烯基或炔基含有2-8个碳原子；和/或带有1-3个下列基团环烷基、环烷氧基、杂环基、杂环氧基，其中这些环状体系含有3-10环成员；芳基、芳氧基、芳硫基、芳基-C1-C6-烷氧基、芳基-C1-C6-烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基，其中芳基优选含有6-10个环成员且杂芳基含有5或6个环成员，其中环状体系可以部分或全部被卤代或被烷基或卤代烷基取代；和R2为C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基或C2-C4-炔基，这些基团可以被卤素、氰基、硝基、C1-C2-烷氧基或C1-C4-烷氧羰基取代。
此外，本发明还涉及制备这些化合物的方法、包含它们的组合物以及它们在防治有害真菌中的用途。
用于防治有害真菌的5-氯三唑并嘧啶公开在EP-A 71 792、EP-A 550113、WO-A 94/20501、EP-A 834 513、WO-A 98/46608和WO-A 99/41255中。
然而，它们的活性在许多情况下并不令人满意。
本发明的目的是提供具有改进活性的化合物。
我们发现该目的通过开头所定义的化合物实现。此外，我们还发现了它们的制备方法、包含它们的组合物以及使用化合物I防治有害真菌的方法。
式I化合物与上述出版物中的化合物的不同在于5-烷基与经由碳连接的7位基团的结合。
与已知化合物相比，式I化合物对有害真菌具有增加的活性。
化合物I可以通过不同的途径得到；有利的是将式II的5-氨基三唑用作原料并使其与式III的二羰基化合物缩合 该反应通常在80-250℃，优选120-180℃的温度下在不存在溶剂下或在惰性有机溶剂中在碱存在下进行[参见EP-A 770 615]或在乙酸存在下在由Adv.Het.Chem.57(1993)，第81及以下各页已知的条件下进行。
合适的溶剂是脂族烃，芳族烃如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，卤代烃，醚类，腈类，酮类，醇类，还有N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。该反应尤其优选在不存在溶剂下或在氯苯、二甲苯、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮中进行。还可以使用上述溶剂的混合物。
合适的碱通常为无机化合物，如碱金属和碱土金属的氢氧化物，碱金属和碱土金属的氧化物，碱金属和碱土金属的氢化物，碱金属氨化物，碱金属和碱土金属的碳酸盐以及碱金属的碳酸氢盐，有机金属化合物，尤其是碱金属烷基化物、烷基卤化镁、碱金属和碱土金属醇盐以及二甲氧基镁，此外还有有机碱，例如叔胺，如三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺和N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、吡啶、取代的吡啶如可力定、二甲基吡啶和4-二甲基氨基吡啶，还有双环胺。特别优选叔胺如三异丙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉或N-甲基哌啶。
碱通常以催化量使用；然而，它们也可以等摩尔量、过量或合适的话作为溶剂使用。
原料通常以等摩尔量相互反应。就产率而言，可能有利的是基于II使用过量的碱和二酮III。
本发明的式I’化合物也可通过如下步骤得到使式IV的5-卤代三唑并嘧啶与式V的取代丙二酸酯反应，其中Rx为C1-C4-烷基、烯丙基、苯基或苄基，然后水解所得酯VI并使羧酸VIa脱羧。
在式IV中，X为卤素，尤其是氯或溴。化合物IV由开头所列出版物已知。在式I’中，n、R和R1具有对式I所给的定义且RA为氢或可以被卤素、氰基、硝基或C1-C2-烷氧基取代的C1-C3-烷基。
在本发明方法的优选实施方案中，RA为氢或甲基，尤其是氢。
原料V由文献已知[J.Am.Chem.Soc.64(1942)，2714；J.Org.Chem.39(1974)，2172；Helv.Chim.Acta61(1978)，1565]，或者它们可以根据所列文献制备。
酯的随后水解在通常已知的条件下进行[参见Greene & Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis，Wiley(1991)，第224页及以下各页烷基酯在Pd催化下的裂开(第248页)；苄基酯的还原性裂开(第251页)；甲基或乙基酯在锂盐如LiI(第232页)、LiBr或LiCl存在下的裂开；或在酸性或碱性条件下的裂开]。取决于结构单元RA、Rn和R1，化合物VI的碱性或酸性水解可能是有利的。完全或部分脱羧成I’甚至可以在酯水解条件下进行。
脱羧通常在10-180℃，优选50-120℃的温度下，在惰性溶剂中以及合适的话在酸存在下进行。
合适的酸是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、对甲苯磺酸。合适的溶剂是水、脂族烃，如戊烷、己烷、环己烷和石油醚，芳族烃如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类如乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃，腈类如乙腈和丙腈，酮类如丙酮、甲基·乙基酮、二乙基酮和叔丁基·甲基酮，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，以及二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；该反应特别优选在盐酸或乙酸中进行。还可以使用所述溶剂的混合物。
式I化合物也可以通过使式IV的5-卤代三唑并嘧啶与式VII的有机金属试剂偶联而得到。在该方法的一个实施方案中，该反应在过渡金属催化如Ni或Pd催化下进行。
在式VII中，M为具有Y价的金属离子，如B、Zn或Sn。该反应例如可以类似于下列方法进行J.Chem.Soc.Perkin Trans.1(1994)，1187，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1(1996)，2345；WO-A 99/41255；Aust.J.Chem.43(1990)，733；J.Org.Chem.43(1978)，358；J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1979)，866；Tetrahedron Lett.34(1993)，8267；Tetrahedron Lett.33(1992)，413。
反应混合物以常规方式后处理，例如通过与水混合，分离各相以及需要的话，用色谱法提纯粗产物。一些中间体和终产物以无色或浅棕色粘稠油形式得到，将它们在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。若中间体和终产物以固体得到，则也可通过重结晶或溶解进行提纯。
若经由上述途径不能得到单一化合物I，则它们可以通过衍生其它化合物I而制备。
若合成得到异构体混合物，则通常不必进行分离，因为在某些情况下各异构体在为使用进行的制备过程中或使用时(例如在光、酸或碱的作用下)可以相互转化。类似的转化也可在使用后进行，例如处理植物时在被处理植物或待防治真菌或动物害虫中。
在对上面各式所给符号的定义中，使用通常代表下列取代基的集合性术语—卤素氟、氯、溴和碘；—烷基具有1-4、6、8或10个碳原子的饱和的直链或支化烃基，例如C1-C6-烷基如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；—卤代烷基具有1-10个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，其中这些基团中的所有或部分氢原子可以被上述卤素原子替代，例如C1-C2-卤代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；—链烯基具有2-4、6、8或10个碳原子且在任何位置具有双键的不饱和的直链或支化烃基，例如C2-C6-链烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；—卤代链烯基具有2-10个碳原子且在任何位置具有双键的不饱和的直链或支化烃基(如上所述)，其中这些基团中的所有或部分氢原子可以被上述卤素原子替代，尤其是被氟、氯和溴替代；—炔基具有2-4、6、8或10个碳原子且在任何位置具有叁键的直链或支化烃基，例如C2-C6-炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；—环烷基具有3-6、8、10或12个碳环成员的单环或双环饱和烃基，例如C3-C8-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，或C7-C12-双环烷基；—芳基具有6-14个碳环成员的单环至三环芳族环体系，例如苯基、萘基和蒽基；—含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环—含有1-3个氮原子和/或1个氧原子或硫原子或1个或2个氧原子和/或硫原子的5或6元杂环基，例如2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异噁唑烷基、4-异噁唑烷基、5-异噁唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1，2，4-噁二唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-5-基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，3，4-噁二唑烷-2-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，3，4-三唑烷-2-基、2，3-二氢呋喃-2-基、2，3-二氢呋喃-3-基、2，4-二氢呋喃-2-基、2，4-二氢呋喃-3-基、2，3-二氢噻吩-2-基、2，3-二氢噻吩-3-基、2，4-二氢噻吩-2-基、2，4-二氢噻吩-3-基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-异噁唑啉-3-基、3-异噁唑啉-3-基、4-异噁唑啉-3-基、2-异噁唑啉-4-基、3-异噁唑啉-4-基、4-异噁唑啉-4-基、2-异噁唑啉-5-基、3-异噁唑啉-5-基、4-异噁唑啉-5-基、2-异噻唑啉-3-基、3-异噻唑啉-3-基、4-异噻唑啉-3-基、2-异噻唑啉-4-基、3-异噻唑啉-4-基、4-异噻唑啉-4-基、2-异噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉-5-基、4-异噻唑啉-5-基、2，3-二氢吡唑-1-基、2，3-二氢吡唑-2-基、2，3-二氢吡唑-3-基、2，3-二氢吡唑-4-基、2，3-二氢吡唑-5-基、3，4-二氢吡唑-1-基、3，4-二氢吡唑-3-基、3，4-二氢吡唑-4-基、3，4-二氢吡唑-5-基、4，5-二氢吡唑-1-基、4，5-二氢吡唑-3-基、4，5-二氢吡唑-4-基、4，5-二氢吡唑-5-基、2，3-二氢噁唑-2-基、2，3-二氢噁唑-3-基、2，3-二氢噁唑-4-基、2，3-二氢噁唑-5-基、3，4-二氢噁唑-2-基、3，4-二氢噁唑-3-基、3，4-二氢噁唑-4-基、3，4-二氢噁唑-5-基、3，4-二氢噁唑-2-基、3，4-二氢噁唑-3-基、3，4-二氢噁唑-4-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1，3-二噁烷-5-基、2-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻吩基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基、2-哌嗪基、1，3，5-六氢三嗪-2-基和1，2，4-六氢三嗪-3-基；—含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫原子或氧原子的5元杂芳基除了碳原子外可以含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫原子或氧原子作为环成员的5元杂芳基，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基和1，3，4-三唑-2-基；—含有1-3个氮原子或1个氮原子和1个氧原子或硫原子的苯并稠合的5元杂芳基除了碳原子外可以含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫原子或氧原子作为环成员且其中两个相邻的碳环成员或氮和相邻的碳环成员可以由丁-1，3-二烯-1，4-二基桥接的5元杂芳基；—含有1-3个氮原子或1-4个氮原子的6元杂芳基除了碳原子外可以含有1-3个氮原子或1-4个氮原子作为环成员的6元杂芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基；—亚烷基具有3-5个CH2基团的二价未支化链，例如CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2和CH2CH2CH2CH2CH2；—氧基亚烷基具有2-4个CH2基团的二价未支化链，其中一根价键经由氧原子与骨架相连，例如OCH2CH2、OCH2CH2CH2和OCH2CH2CH2CH2；—氧基亚烷氧基具有1-3个CH2基团的二价未支化链，其中两根价键均经由氧原子与骨架相连，例如OCH2O、OCH2CH2O和OCH2CH2CH2O。
本发明的范围包括具有手性中心的式I化合物的(R)和(S)异构体及其外消旋体。
对于式I的三唑并嘧啶的意欲用途，特别优选取代基的如下含义，在每种情况下无论是单独还是组合均有效优选其中R1为C3-C8-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-炔基、C3-C6-环烷基或C5-C6-环烯基的化合物I。
特别优选其中R1为C1-C6-烷基或C1-C6-卤代烷基的化合物I。
此外，还优选其中R1为C2-C10-链烯基或C2-C10-炔基的化合物I。
同样优选其中R1为5或6元饱和或芳族杂环的化合物I。
此外，还特别优选其中R1为可以被C1-C4-烷基取代的C3-C6-环烷基的化合物I。
特别优选其中Ra为卤素、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氧羰基、C1-C6-烷氧亚氨基、C2-C6-链烯氧亚氨基或C2-C6-炔氧亚氨基的化合物I。
特别优选其中Rb为卤素、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基或C1-C6-烷氧基的化合物I。
还特别优选其中R2为可以被卤素取代的C1-C4-烷基的化合物I。
同样特别优选其中R2为甲基的化合物I。
此外，特别优选其中R2为卤代甲基的化合物I。
还特别优选其中一个取代基R位于2位且n为1-4，尤其是1-3的整数的化合物I。
此外，特别优选其中n为2或3且一个取代基R位于2位的化合物I。
此外，还优选其中R为氟、氯、溴、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氧羰基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-烷氧亚氨基-C1-C6-烷基、C1-C6-链烯氧亚氨基-C1-C6-烷基或C1-C6-炔氧亚氨基-C1-C6-烷基的化合物I。
同样特别优选其中R为氟、氯、甲基、三氟甲基或甲氧基的化合物I。
此外，还特别优选其中Rn为2-氯、2-氟、2，6-二氟、2-甲氧基、2-三氟甲基、2-三氟甲基-6-氯、2-氯-6-氟、2，4，6-三氟、2，6-二氟-4-甲氧基或五氟的化合物I。
非常特别优选其中Rn为2-氯-6-氟、2，6-二氟-4-甲氧基或2，4，6-三氟的化合物I。
此外，还特别优选其中n、R和R1具有式I中所给含义的化合物IA
对于它们的应用，最优选的是汇总在下面各表中的化合物I。此外，在下面各表中，对于取代基提到的基团为所述取代基本身的尤其优选的实施方案，与其中提到它们的组合无关。
表1其中Rn为2-氯且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表2其中Rn为2-氟且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表3其中Rn为2，6-二氟且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表4其中Rn为2-甲氧基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表5其中Rn为2-三氟甲基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表6其中Rn为2-三氟甲基-6-氯且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表7其中Rn为2-氯，6-氟且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表8其中Rn为2，4，6-三氟且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表9其中Rn为2，6-二氟-4-甲氧基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表10其中Rn为五氟且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表11其中Rn为2-氟-3-甲基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表12其中Rn为2-甲基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表13其中Rn为2，4-二甲基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表14其中Rn为2，5-二甲基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表15其中Rn为2-甲基-4-乙基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表16其中Rn为2-甲基-4-氰基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表17其中Rn为2-甲基-4-溴且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表18其中Rn为2-甲基-4-氯且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表19
其中Rn为2-甲基-4-氟且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表20其中Rn为2-甲基-5-氟且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表21其中Rn为2-甲基-4-甲氧基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表22其中Rn为2-甲基-4-甲氧羰基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表23其中Rn为2-甲基-4-乙氧羰基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表24其中Rn为2，5-二甲基-4-溴且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表25其中Rn为2，4-二氟且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表26其中Rn为2-氟-4-溴且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式LA化合物表27其中Rn为2-氟-4-氯且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表28其中Rn为2-氟-4-甲氧基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表29其中Rn为2-氟-4-甲基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表30其中Rn为2-氟-5-甲基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表31其中Rn为2-氟-4-甲氧羰基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表32其中Rn为2-氟-4-乙氧羰基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表33其中Rn为2-氟-4-乙基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表34其中Rn为2-氟-4-氰基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表35其中Rn为2，4，5-三氟且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表36其中Rn为2，4-二氯且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表37其中Rn为2-氯-4-氟且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表38其中Rn为2-氯-4-甲氧基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表39其中Rn为2-氯-4-甲基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表40其中Rn为2-氯-4-溴且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表41其中Rn为2-氯-4-乙基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表42其中Rn为2-氯-4-甲氧羰基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表43其中Rn为2-氯-4-乙氧羰基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表44其中Rn为2-氯-4-氰基且对每一化合物而言R1对应于表A中的一行的式IA化合物表A
化合物I适于作为杀真菌剂。它们对宽范围的植物病原性真菌具有优异的活性，所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、藻菌纲(Phycomycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)真菌。它们中的一些起内吸作用并可以作为叶面和土壤作用杀真菌剂用于作物保护中。
它们对在各种作物如小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果品种、观赏植物和蔬菜如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物以及这些植物的种子中防治大量真菌尤其重要。
具体而言，它们适于防治下列植物病害·蔬菜和水果上的链格孢(Alternaria)属，·草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤上的Botrytis cinerea(灰霉病)，·花生上的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，·葫芦科植物上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，·禾谷类上的Blumeria graminis(白粉病)，·各种植物上的链孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属，·禾谷类上的长蠕孢(Helminthosporium)属，·香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)属，·土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，·葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)，·苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，·小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，·啤酒花和黄瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，·禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)属，·稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，·棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)属，·禾谷类上的壳针孢(Septoria)属，·葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，
·禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)属，以及·苹果和梨上的Venturia属(黑星病)。
化合物I还适于防治有害真菌如拟青霉(Paecilomyces variotii)以保护材料(如木材、纸张、漆分散体、纤维和织物)和保护储藏的产品。
化合物I通过用杀真菌有效量的活性化合物处理真菌或需要防止真菌侵染的植物、种子、材料或土壤而施用。施用可以在材料、植物或种子被真菌侵染之前或之后进行。
杀真菌组合物通常包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的活性化合物。
当用于作物保护时，施用率取决于所需效果的种类为0.01-2.0kg活性化合物/公顷。
在处理种子时，每kg种子通常需要的活性化合物施用率为0.001-0.1g，优选0.01-0.05g。
当用于保护材料或储藏产品时，活性化合物的施用率取决于施用区域的种类和所需效果。在保护材料中通常使用的施用率例如为0.001g至2kg，优选0.005g至1kg活性化合物/m3处理材料。
可以将化合物I转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和粒剂。使用形式取决于具体的目的；在每种情况下都应确保本发明化合物精细和均匀地分布。
配制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合来制备，需要的话使用乳化剂和分散剂，若使用水作为稀释剂，则还可以使用其它有机溶剂作为辅助溶剂。适于此目的的助剂主要是溶剂如芳族溶剂(如二甲苯)，氯代芳族溶剂(如氯苯)，链烷烃(如矿物油馏分)，醇(如甲醇、丁醇)，酮(如环己酮)，胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如高度分散的硅石、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
合适的表面活性剂是木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸和二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐以及脂肪酸及其碱金属和碱土金属盐，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚或甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的异辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
适于制备直接可喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质是中沸点到高沸点的矿物油馏分，如煤油或柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、环己醇、环己酮、氯苯、异佛尔酮，强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用组合物和粉剂可以通过将活性物质与固体载体混合或同时研磨而制备。
粒剂如包膜粒剂、浸渍粒剂和均相粒剂可以通过将活性化合物与固体载体粘附而制备。固体载体的实例是矿土如硅石、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、Attaclay、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉；纤维素粉和其它固体载体。
通常而言，配制剂包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％的活性化合物。活性化合物以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR光谱)使用。
下列为配制剂的实例I.将5重量份本发明化合物与95重量份细碎高岭土均匀混合。这得到包含5重量％活性化合物的撒粉组合物。
II.将30重量份本发明化合物与92重量份粉状硅胶和8重量份喷雾于该硅胶表面上的石蜡油的混合物均匀混合。这得到具有良好粘附性能的活性化合物配制剂(包含23重量％活性化合物)。
III.将10重量份本发明化合物溶于包含90重量份二甲苯、6重量份的8-10mol氧化乙烯与1mol油酸N-单乙醇酰胺的加合物、2重量份十二烷基苯磺酸钙和2重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物的混合物中(包含9重量％活性化合物)。
IV.将20重量份本发明化合物溶于包含60重量份环己酮、30重量份异丁醇、5重量份的7mol氧化乙烯与1mol异辛基苯酚的加合物和5重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物的混合物中(包含16重量％活性化合物)。
V.将80重量份本发明化合物与3重量份二异丁基萘-α-磺酸钠、10重量份来自亚硫酸盐废液的木质素磺酸的钠盐和7重量份粉状硅胶彻底混合，并将该混合物(包含80重量％活性化合物)在锤磨机中研磨。
VI.将90重量份本发明化合物与10重量份N-甲基-α-吡咯烷酮混合，得到适于以微滴形式使用的溶液(包含90重量％活性化合物)。
VII.将20重量份本发明化合物溶于包含40重量份环己酮、30重量份异丁醇、20重量份的7mol氧化乙烯与1mol异辛基苯酚的加合物以及10重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物的混合物中。将该溶液倾入100,000重量份水中并使其在其中精细分布，得到包含0.02重量％活性化合物的水分散体。
VIII.将20重量份本发明化合物与3重量份二异丁基萘-α-磺酸钠、17重量份来自亚硫酸盐废液的木质素磺酸的钠盐和60重量份粉状硅胶彻底混合，并将该混合物在锤磨机中研磨。将该混合物精细地分布在20,000重量份水中，得到包含0.1重量％活性化合物的喷雾混合物。
活性化合物可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌直接使用，以其配制剂形式或由其制备的施用形式使用，例如以直接可喷溶液、粉剂、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、粉末、撒播用材料或粒剂形式使用。使用形式完全取决于意欲的目的；在各种情况下都应确保本发明的活性成分尽可能精细地分布。
含水使用形式可以通过添加水由乳油、糊或可湿性粉剂(可喷雾粉剂、油分散体)制备。为了制备乳液、糊或油分散体，可以通过湿润剂、增稠剂、分散剂或乳化剂将物质直接或溶于油或溶剂之后在水中均化。然而，也可以制备包含活性化合物、湿润剂、增稠剂、分散剂或乳化剂以及合适的话，溶剂或油的浓缩物且该类浓缩物适于用水稀释。
活性化合物在即用制剂中的浓度可以在较宽范围内变化。它们通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。
活性化合物还可成功地以超低容量方法(ULV)使用，其中可以施用包含超过95重量％活性化合物的配制剂或甚至可以在没有添加剂的情况下施用活性成分。
可以将各种类型的油、除草剂、杀真菌剂、其它杀虫剂或杀菌剂加入活性化合物中，需要的话在紧临使用之前(桶混合)加入。这些试剂可以以1∶10至10∶1的重量比加入本发明的组合物中。
在作为杀真菌剂的使用形式中，本发明组合物还可与其它活性化合物一起存在，例如与除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或肥料一起存在。在许多情况下，将作为杀真菌剂的化合物I或包含它们的组合物与其它杀真菌剂混合产生更宽的杀真菌活性谱。
下列本发明化合物可以与其一起使用的杀真菌剂用来阐述可能的组合，而不施以任何限制·硫，二硫代氨基甲酸盐及其衍生物，例如二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双-二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双-二硫代氨基甲酸锰、乙二胺双-二硫代氨基甲酸锰锌、四甲基秋兰姆二硫化物、(N，N-亚乙基双-二硫代氨基甲酸)锌的氨配合物、(N，N’-亚丙基双-二硫代氨基甲酸)锌的氨配合物、(N，N’-亚丙基双-二硫代氨基甲酸)锌、N，N’-聚亚丙基双(硫代氨基甲酰基)二硫化物；·硝基衍生物，例如巴豆酸二硝基(1-甲基庚基)苯基酯、3，3-二甲基丙烯酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯、碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基异丙基酯、5-硝基-间苯二甲酸二异丙基酯；·杂环物质，例如乙酸2-十七烷基-2-咪唑啉酯、2-氯-N-(4’-氯联苯-2-基)烟酰胺、2，4-二氯-6-(邻氯苯胺基)-s-三嗪、邻苯二甲酰亚胺基硫代膦酸O，O-二乙基酯、5-氨基-1-[双(二甲基氨基)膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑、2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌、2-硫代-1，3-二硫杂环戊二烯并[4，5-b]-喹喔啉、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑、2-(2-呋喃基)-苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺，N-二氯一氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基磺基二酰胺、5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑、2-硫氰酸基甲硫基苯并噻唑、1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基亚肼基)-3-甲基-5-异噁唑酮、吡啶-2-硫醇1-氧化物、8-羟基喹啉或其铜盐、2，3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯、2，3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯4，4-二氧化物、2-甲基-5，6-二氢-4H-吡喃-3-甲酰苯胺、2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，4，5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺、N-环己基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、N-环己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、2-甲基苯甲酰苯胺、2-碘代苯甲酰苯胺、N-甲酰基-N-吗啉-2，2，2-三氯乙基缩醛、哌嗪-1，4-二基双-1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺、1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲酰基氨基-2，2，2-三氯乙烷、2，6-二甲基-N-十三烷基吗啉或其盐、2，6-二甲基-N-环十二烷基吗啉或其盐、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-顺式-2，6-二甲基吗啉、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑、N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇、(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-氧化乙烯-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑、α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、双(对氯苯基)-3-吡啶甲醇、1，2-双(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)苯、1，2-双(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯；·嗜球果伞素，例如E-甲氧亚氨基-[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯、E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、甲基-E-甲氧亚氨基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺、甲基-E-甲氧亚氨基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-邻甲苯基]乙酰胺、E-2-{2-[2-三氟甲基吡啶-6-基]氧基甲基}苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E，E)-甲氧亚氨基-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)亚乙氨基氧基甲基]苯基}乙酸甲酯、N-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}苯基)-N-甲氧基氨基甲酸甲酯；·苯胺基嘧啶，例如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺、N-[4-甲基-6-环丙基嘧啶-2-基]苯胺；·苯基吡咯，例如4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烯-4-基)吡咯-3-甲腈；·肉桂酰胺，例如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基吗啉，3-(4-氟苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基吗啉，和·各种杀真菌剂，例如乙酸十二烷基胍、1-(3-溴-6-甲氧基-2-甲基苯基)-1-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)甲酮、3-[3-(3，5-二甲基-2-氧基环己基)-2-羟乙基]戊二酰亚胺、六氯苯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃甲酰基)-DL-丙氨酸甲酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)-丙氨酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D，L-2-氨基-丁内酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)-丙氨酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-噁唑烷、3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-甲氧基甲基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮、3-(3，5-二氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲、N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二甲酰亚胺、2-氰基-[N-(乙基氨基羰基)-2-甲氧亚氨基]乙酰胺、1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑、2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲醇、N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((双(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基-1H-1，2，4-三唑、二甲基-5-氯-2-氰基-4-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺、3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺。
合成实施例通过适当改变原料而使用下列合成实施例中所给程序得到其他化合物I。以此方式得到的化合物与物理数据一起列于下表中。
实施例15，7-二甲基-6-苯基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶[I-1]的制备将0.84g(10mmol)3-氨基三唑和1.8g(28mmol)3-苯基戊烷-2，4-二酮在5g三丁基胺中的混合物在140-180℃下加热8小时。冷却到20-25℃后，滤出沉淀并用二异丙醚洗涤。这样得到0.3g无色晶体状标题化合物。将滤液用稀盐酸萃取并丢弃有机相。在中和之后将水相用乙酸乙酯萃取并浓缩。在对残余物进行硅胶层析(环己烷/乙酸乙酯混合物)后得到另外0.5g(总共为36％)黄色晶体状标题化合物。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)8.5(s，1H)；7.5(m，3H)；7.2(m，2H)；2,6(s，3H)；2.45(s，3H)。
实施例27-环己基-5-甲基-6-(2-氯-6-氟苯基)-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶[I-4]的制备a)7-环己基-5-(丙二酸二乙酯-2-基)-6-(2-氯-6-氟苯基)-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶将30g(0.18mol)丙二酸二乙酯在30ml乙腈中的混合物用0.3g(12mmol)氢化钠处理。然后加入2.8g(7.6mmol)5-氯-7-环己基-6-(2-氯-6-氟苯基)-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶(WO-A 99/41255)并将反应混合物在约70℃下搅拌约5小时。产物的钠盐以黄色固体沉淀，将该固体滤出并用乙腈洗涤。将残余物与少量硅藻土混合并与稀盐酸和乙酸乙酯的混合物一起搅拌。同样将乙腈洗涤相与稀盐酸/乙酸乙酯一起搅拌。将合并的乙酸乙酯相干燥并浓缩。残余物结晶并用二异丙基醚溶解。这得到1.4g(38％)无色固体状标题化合物。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)8.55(s，1H)；7.5(m，2H)；7.2(t，1H)；4.6(s，1H)；4.0-4.4(m，4H)；2.3-2.9(m，3H)；1.6-1.9(m，5H)；1.05-1.4(m，9H)。
b)7-环己基-5-甲基-6-(2-氯-6-氟苯基)-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶将1.1g(2.2mmol)7-环己基-5-(丙二酸二乙酯-2-基)-6-(2-氯-6-氟苯基)-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶(实施例2a)在10ml浓盐酸中的混合物在80-90℃下搅拌2小时。冷却到20-25℃后，将该混合物用水稀释并将水相用CH2Cl2萃取。将合并的有机相用碳酸钠溶液洗涤，干燥并浓缩。残余物结晶并用二异丙基醚溶解。这得到0.5g(66％)无色固体状标题化合物，熔点为182-184℃。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)8.5(s，1H)；7.5(m，2H)；7.2(t，1H)；2.2-2.9(m，3H)；2.6(s，3H)；1.6-1.9(m，5H)；1.15-1.4(m，3H)。
实施例37-异丁基-5-乙基-6-(2-氯-6-氟苯基)-1，2，4-三唑并-[1，5-a]嘧啶[I-14]的制备使氩气流通过1.7g(5mmol)5-氯-7-异丁基-6-(2-氯-6-氟苯基)-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶(WO-A 99/41255)在40ml四氢呋喃中的混合物达约15分钟。然后加入0.15g(0.25mmol)氯化(1，3-双(二苯基膦基)丙烷)合镍(II)和0.75g(6mmol)二乙基锌，并将混合物在20-25℃下搅拌约3小时。将该反应混合物用水稀释并用CH2Cl2萃取。干燥并浓缩合并的有机相。在使用环己烷/乙酸乙酯混合物对残余物进行硅胶层析(RP 18)后得到0.2g(12％)无色固体状标题化合物，熔点为106-108℃。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)8.5(s，1H)；7.5(m，1H)；7.45(d，1H)；7.2(t，1H)；3.05(dd，1H)；2.7(m，3H)；2.3(m，1H)；1.25(t，3H)；0.9(d，3H)；0.8(d，3H)。
表I式I化合物
对有害真菌的活性实施例式I化合物的杀真菌活性通过下列试验证实在70重量％环己酮、20重量％NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基酚且具有乳化和分散作用的湿润剂)和10重量％WettolEM(基于乙氧基化蓖麻油的非离子乳化剂)的混合物中将活性化合物单独或一起配制成10浓度％的乳液并用水稀释至所需浓度。
由WO-A 99/41255已知的化合物A-F用作对比活性化合物
应用实施例1-对西红柿上的早疫病菌(Alternaria solani)的活性将栽培品种为“Groβe Fleischtomate St.Pierre”的盆载植物叶子使用含水悬浮液喷雾至滴流点，所述悬浮液由含有10％活性化合物、63％环己酮和27％乳化剂的储备溶液制备。第二天将叶子用早疫病菌在2％生物麦芽溶液中的含水游动孢子悬浮液(密度为0.17×106个孢子/ml)侵染。然后将植物放入20-22℃下的水蒸汽饱和室中。5天后使未处理但被侵染的对照植物上的叶疫病发展到可以以％肉眼测定侵染的程度。
在该试验中，用63ppm表1的活性化合物I-3至I-8、I-11至I-15、I-18、I-20、I-22、I-23、I-25、I-26、I-28至I-32、I-35至I-37、I-40、I-41、I-42、I-44、I-47、I-48、I-50至I-54、I-56、I-58、I-59、I-61、I-62、I-64和I-67至I-74处理的植物显示出最多10％的侵染，而用63ppm对比活性化合物C和D处理的植物显示出至少80％的侵染且未处理植物显示出100％的侵染。
应用实施例2-对黄瓜霜霉病菌的保护活性将栽培品种为“Chinesische Schlange”的盆载黄瓜秧苗的叶子在子叶阶段用活性化合物的含水制剂喷雾至滴流，该制剂由包含10％活性化合物、63％环己酮和27％乳化剂的储备溶液制备。在喷雾涂层干燥20小时后，将植物用黄瓜霜霉病菌(Sphaerotheca fuliginea)的含水孢子悬浮液接种。然后将植物在20-24℃和60-80％相对大气湿度的温室中栽培7天。然后以子叶面积的侵染％肉眼测定霜霉病发展程度。
在该试验中，用63ppm表I的活性化合物I-3至I-9、I-11至I-15、I-17、I-18、I-20、I-22、I-23、I-25、I-26、I-28至I-32、I-34、I-35、I-37、I-38、I-40、I-41、I-43、I-46、I-47、I-52、I-53、I-58、I-63、I-64、I-66至I-75、I-93和I-94处理的植物没有显示出侵染或显示出最多10％的侵染，而用63ppm对比活性化合物A-F处理的植物显示出至少60％的侵染且未处理植物显示出100％的侵染。
应用实施例3-对大麦上的大麦网斑病菌(Pyrenophora teres)的保护活性将栽培品种为“Igri”的盆载大麦秧苗的叶子使用活性化合物的含水制剂喷雾至滴流点，该制剂由包含10％活性化合物、63％环己酮和27％乳化剂的储备溶液制备，在喷雾涂层干燥24小时后用大麦网斑病菌(Pyrenophora teres)的含水孢子悬浮液对叶子进行接种。然后将试验植物放入20-24℃和95-100％相对大气湿度的温室中。6天后以整个叶面积的侵染％肉眼测定病害发展程度。
在该试验中，用63ppm表I的活性化合物I-3至I-8、I-11、I-12、I-14、I-15、I-18、I-22、I-23、I-25、I-26、I-28至I-32、I-35、I-36、I-37、I-40至I-44、I-47、I-50至I-53、I-58、I-61至I-64、I-66至I-74和I-77处理的植物显示出最多20％的侵染，而用63ppm对比活性化合物B、D和F处理的植物显示出至少60％的侵染且未处理植物显示出100％侵染。
权利要求
1.式I的三唑并嘧啶 其中各符号和取代基如下所定义n为0或1-5的整数；R为卤素、氰基、羟基、氰酸酯基(OCN)、C1-C8-烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基、C1-C6-卤代烷基、C2-C10-卤代链烯基、C1-C6-烷氧基、C2-C10-链烯氧基、C2-C10-炔氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烯基、C3-C6-环烷氧基、C1-C8-烷氧羰基、C2-C10-链烯氧羰基、C2-C10-炔氧羰基、氨基羰基、C1-C8-烷基氨基羰基、二-(C1-C8)烷基氨基羰基、C1-C8-烷氧亚氨基烷基、C2-C10-链烯氧亚氨基羰基、C2-C10-炔氧亚氨基烷基、C1-C8-烷基羰基、C2-C10-链烯基羰基、C2-C10-炔基羰基、C3-C6-环烷基羰基或含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环；R1为C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基、C3-C12-环烷基、C3-C10-环烯基、苯基、萘基或含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环，其中R和/或R1可以部分或全部被卤代或可以被1-4个相同或不同的基团Ra取代Ra为卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基羰基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C2-C6-链烯基、C2-C6-链烯氧基、C3-C6-炔氧基、C3-C6-环烷基、C1-C8-烷氧亚氨基、C2-C10-链烯氧亚氨基、C2-C10-炔氧亚氨基、芳基-C1-C8-烷氧亚氨基、C2-C10-炔基、C2-C10-链烯氧羰基、C2-C10-炔氧羰基、苯基、萘基、含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环，其中这些脂族、脂环族或芳族基团本身可以部分或全部被卤代或可以带有1-3个基团RbRb为卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫羰基、烷基、卤代烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫羰基、二烷基氨基硫羰基，其中在这些基团中的烷基含有1-6个碳原子且在这些基团中提到的链烯基或炔基含有2-8个碳原子；和/或带有1-3个下列基团环烷基、环烷氧基、杂环基、杂环氧基，其中这些环状体系含有3-10环成员；芳基、芳氧基、芳硫基、芳基-C1-C6-烷氧基、芳基-C1-C6-烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基，其中芳基优选含有6-10个环成员且杂芳基含有5或6个环成员，其中环状体系可以部分或全部被卤代或被烷基或卤代烷基取代；和R2为C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基或C2-C4-炔基，这些基团可以被卤素、氰基、硝基、C1-C2-烷氧基或C1-C4-烷氧羰基取代。
2.如权利要求1所要求的式I的三唑并嘧啶，其中各符号和取代基如下所定义n为0或1-5的整数；R为卤素、氰基、C1-C6-烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基、C1-C6-卤代烷基、C2-C10-卤代链烯基、C1-C6-烷氧基、C2-C10-链烯氧基、C2-C10-炔氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烯基、C3-C6-环烷氧基或含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环；R1为C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烯基、苯基、萘基或含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环，其中R1可以部分或完全被卤代或可以被1-4个相同或不同的基团Ra取代Ra为卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基羰基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氧羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C2-C6-链烯基、C2-C6-链烯氧基、C3-C6-炔氧基、C3-C6-环烷基、苯基、萘基、含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环，其中这些脂族、脂环族或芳族基团本身可以部分或完全被卤代或可以带有1-3个基团Rb，和R2为可以被卤素、氰基、硝基或C1-C2-烷氧基取代的C1-C4-烷基。
3.如权利要求1所要求的式I的三唑并嘧啶，其中各符号和取代基如下所定义n为1-3的整数；R为氟、氯、溴、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氧羰基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-烷氧亚氨基-C1-C6-烷基、C2-C6-链烯氧亚氨基-C1-C6-烷基、C2-C6-炔氧亚氨基-C1-C6-烷基；R1为C3-C8-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-炔基，C3-C6-环烷基、C5-C6-环烯基；Ra为卤素、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基，C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氧羰基、C1-C6-烷氧亚氨基，C2-C6-链烯氧亚氨基、C2-C6-炔氧亚氨基；Rc为卤素、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基；R2为可以被卤素取代的C1-C4-烷基。
4.一种制备如权利要求1-3中任一项所要求的式I化合物的方法，包括使式II的5-氨基三唑 与式III的二羰基化合物反应
5.一种制备式I’化合物的方法 其中n、R和R1如权利要求1-3中所定义且RA为氢或可以如权利要求1-3所述被取代的C1-C3-烷基，包括使式IV的卤代化合物 其中X为卤素，与式V的取代丙二酸酯反应 其中RX为C1-C4-烷基、烯丙基、苯基或苄基，得到式VI的化合物 然后将化合物VI水解，得到酸VIa并使酸VIa脱羧
6.如权利要求4所述的式III的二羰基化合物，其中n为1-5的整数且R1和R2不同时为甲基。
7.一种适于防治有害真菌的组合物，该组合物包含固体或液体载体和如权利要求1所要求的式I化合物。
8.如权利要求1所要求的化合物I在制备适于防治有害真菌的组合物中的用途。
9.一种防治有害真菌的方法，包括用有效量的如权利要求1所要求的式I化合物处理真菌或需要防止真菌侵染的材料、植物、土壤或种子。
全文摘要
本发明涉及式(I)的三唑并嘧啶，其中各符号和取代基具有下列含义n为0或1－5的整数；R为卤素、氰基、羟基、氰酸酯基、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、卤代烷氧基、环烷基、环烯基、环烷氧基、烷氧羰基、链烯氧羰基、炔氧羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧亚氨基烷基、链烯氧亚氨基羰基、炔氧亚氨基烷基、烷基羰基、链烯基羰基、炔基羰基、环烷基羰基或含有1－4个选自O、N和S的杂原子的5－10元饱和、部分不饱和或芳族杂环；R
文档编号C07D487/04GK1541218SQ02815894
公开日2004年10月27日 申请日期2002年7月3日 优先权日2001年7月5日
发明者B·穆勒, H·索特, M·格韦尔, W·格拉门奥斯, R·施蒂尔勒, J·托尔莫, 艾布拉斯科, A·吉普瑟, J·莱茵海默, I·罗斯, P·舍费尔, F·席韦克, M·雷克, G·洛伦兹, S·斯特瑞斯曼, E·安莫曼, T·格罗特, B 穆勒, ざ, た, 丈, 俣, 厝鹚孤, 尢, 虐滤, 讯, 鬃, 鸷Ｄ 申请人:巴斯福股份公司