专利名称：制备芳基磺酰基异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在催化有效量的异氰酸烷基酯存在下使芳基磺酰胺与光气反应而制备芳基磺酰基异氰酸酯的方法。
芳基磺酰基异氰酸酯是工业上制备大量化合物、尤其是制备除草剂的重要中间体。对它们的制备需要不仅给出高产率和生产率而且显示出高反应速率并因此反应器占用时间短的方法。
US 4,379,769描述了一种通过芳基磺酰胺在催化有效量的异氰酸烷基酯和催化有效量的叔胺碱存在下的光气化而制备芳基磺酰基异氰酸酯的方法。
在Angew.Chem.(应用化学)78，第761-769页(1966)中，H.Ulrich和A.A.R.Sayigh描述了芳基磺酰基异氰酸酯的制备，其中使磺酰胺与易于得到的异氰酸烷基酯反应形成脲衍生物并随后将后者光气化，其中回收起始异氰酸酯，或者向该用于光气化的磺酰胺中加入催化量的异氰酸酯。
Pestycydy 1989，(4)，1-7；ISSN0208-8703描述了通过在异氰酸丁酯存在下在作为溶剂的邻二氯苯中光气化相应的磺酰胺而制备2-氯苯磺酰基异氰酸酯。
Res.Discl.(1983)，23210，第261页；ISSN0374-4353描述了一种通过芳基磺酰胺的光气化而制备芳基磺酰基异氰酸酯的方法，其中将异氰酸烷基酯和芳基磺酰基异氰酸酯的混合物用作催化剂。作为产物形成的芳基磺酰基异氰酸酯可以以催化有效量再循环到反应中。
Journal of Polymer Science(聚合物科学杂志)，第13卷(1975)，第267-268页教导了在通过间苯二磺酰胺在催化量的异氰酸烷基或芳基酯存在下的光气化而合成间苯二磺酰基二异氰酸酯中使用邻二氯苯和乙酸溶纤剂的混合物。
本发明的目的是提供一种用于制备芳基磺酰基异氰酸酯的改进方法。所涉及的反应时间应非常短和/或不需要的副产物的形成应降至最小。
我们发现该目的通过在催化有效量的异氰酸烷基酯存在下使芳基磺酰胺与光气反应而实现，其中该反应在额外存在催化有效量的质子酸或其盐下进行和/或引入光气以使烷基芳基磺酰基脲在反应混合物中的浓度在加料过程中不低于最小浓度。
本发明因此提供了一种通过使芳基磺酰胺与光气反应而制备芳基磺酰基异氰酸酯的方法，其中将芳基磺酰胺和催化有效量的异氰酸烷基酯置于反应区中，从而形成作为中间体的烷基芳基磺酰基脲，并将光气供入反应区中，其中a)该反应在催化有效量的具有至少一个能够质子迁移的羟基的质子酸或其盐存在下进行，和/或b)引入光气以使烷基芳基磺酰基脲在反应区中的浓度在加料过程中不低于100ppm。
本发明方法通常适于制备具有未取代或取代的芳基的芳基磺酰基异氰酸酯。这些芳基磺酰基异氰酸酯例如是式I的芳基磺酰基异氰酸酯 其中R1、R2和R3各自独立地为氢或在每种情况下为取代或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基或WCOORa、WCOO-M+、W(SO3)Ra、W(SO3)-M+、WPO3(Ra)(Rb)、W(PO3)2-(M+)2、WORa、WSRa、(CHRbCH2O)xRa、W-卤素、WNO2、WC(＝O)Ra或WCN，其中W为单键、杂原子或具有1-20个桥接原子的二价桥接基团，Ra、E1、E2、E3为选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的相同或不同基团，Rb为氢或C1-C8烷基，优选甲基或乙基，M+为阳离子等价物，X-为阴离子等价物，以及x为1-20的整数，
其中两个相邻的基团R1、R2和R3与它们所键合的苯环的碳原子一起还可形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系。
对本发明而言，术语“烷基”指直链和支化烷基。这些基团优选为直链或支化的C1-C20烷基，更优选C1-C12烷基，特别优选C1-C8烷基，非常特别优选C1-C4烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、壬基、癸基。
术语“烷基”还包括取代的烷基。取代烷基优选具有1、2、3、4或5个，尤其是1、2或3个选自环烷基、芳基、杂芳基、卤素、NO2、CN、酰基、羧基、羧酸酯基、-SO3H和磺酸酯基的取代基。
术语“环烷基”包括未取代的和取代的环烷基。环烷基优选为C5-C7环烷基，如环戊基、环己基或环庚基。
若环烷基被取代，则优选其具有1、2、3、4或5个，尤其是1、2或3个选自烷基、烷氧基、卤素、NO2、CN、酰基、羧基、羧酸酯基、-SO3H和磺酸酯基的取代基。
对本发明而言，术语“杂环烷基”包括饱和的环脂族基团，其通常具有4-7个，优选5或6个环原子且其中1或2个环碳原子已经被选自元素氧、氮和硫的杂原子替换，并且该基团可以是取代的。若它们是取代的，则这些杂环脂族基团可以带有1、2或3个取代基，优选1或2个取代基，特别优选1个取代基，该取代基选自烷基、芳基、烷氧基、卤素、NO2、CN、酰基、COORa、COO-M+和SO3Ra，优选为烷基。该杂环脂族基团的实例是吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二噁烷基。
芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、1，3，5-三甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基，尤其是苯基或酰基。
取代的芳基优选具有1、2、3、4或5个，尤其是1、2或3个选自烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、-SO3H、磺酸酯基、卤素、NO2、CN和酰基的取代基。
杂芳基优选为吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基。
取代的杂芳基优选具有1、2或3个选自烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、-SO3H、磺酸酯基、卤素、NO2、CN和酰基的取代基。
上面对烷基、环烷基和芳基所作的说明类似地适用于烷氧基、环烷氧基和芳氧基。
卤素优选为氟、氯、溴或碘，特别优选氟、氯或溴。
对本发明而言，羧酸酯基和磺酸酯基优选为羧酸官能团或磺酸官能团的衍生物，尤其是金属羧酸盐或磺酸盐，羧酸酯或磺酸酯官能团或羧酰胺或磺酰胺官能团。它们例如包括与C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯基。
M+为阳离子等价物，即一价阳离子或多价阳离子中对应于单一正电荷的那部分。M+优选为碱金属阳离子，例如Li+、Na+或K+，或碱土金属阳离子，NH4+或可以通过质子化或季铵化胺得到的季铵化合物。优选碱金属阳离子，尤其是钠或钾离子。
X-为阴离子等价物，即一价阴离子或多价阴离子中对应于单一负电荷的那部分。X-优选为碳酸根、羧酸根或卤化物，特别优选为Cl-或Br-。
x为1-240的整数，优选3-120的整数。
稠合环体系可以是通过稠合结合的芳族、氢化芳族和环状化合物。稠合环体系具有2、3或更多个环。取决于其中稠合环体系中各环的连接方式，存在邻位稠合和迫位稠合的区别，在前者中各环与各相邻环一起共享一条边或两个原子，而在后者中碳原子属于不止两个环。在稠合环体系中，优选邻位稠合的环体系。
本发明方法对制备式I.1的芳基磺酰基异氰酸酯特别有用
其中R1为吸电子基团，优选选自F、Cl、Br、NO2、CF2H、CF2Cl2、CHCl2和CF3的基团，以及R2为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、F、Cl、Br或C1-C4烷基，其中烷基可以带有1、2或3个卤原子。
用作原料的磺酰胺可以通过使对应的磺酰氯与氨反应而得到(M.Quaedvlieg，Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第9卷(1955)，398-400；F.Muth，同前，第605页及以下各页)。
用于制备磺酰胺的对应磺酰氯通常通过Meerwein反应(将合适的酰胺重氮化并借助二氧化硫在作为催化剂的铜盐存在下氯磺化F.Muth，Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，第9卷(1955)，579；S.Pawlenko，Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第E11/2卷(1985)，1069)由对应的磺酸(F.Muth，Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第9卷(1955)，564)得到或通过合适的芳族前体的氯磺化得到(F.Muth，同前，第572页)或通过氧化氯化低氧化态的硫前体得到(硫醇、二芳基二硫化物、S-苄基硫醇、硫氰酸酯(F.Muth，同前，第580页；S.Pawlenko，同前，第1073页)。
当在催化有效量的具有至少一个能够质子迁移的羟基的质子酸或其盐存在下进行反应时，芳基磺酰胺的光气化的反应速率可以有利地增加到超过由现有技术已知的速率。
质子酸或其盐的用量基于芳基磺酰胺的用量优选为约0.05-1重量％，特别优选0.1-0.5重量％。
合适的催化剂通常为碳、氮、磷和硫的具有至少一个能够质子迁移的羟基的化合物及其盐。该催化剂特别优选选自羧酸、硝酸、次膦酸、膦酸、磷酸及其单酯和二酯、亚磺酸、磺酸、硫酸及其单酯和盐。
适于作为催化剂的盐优选为碱金属盐，尤其是Li盐、Na盐和K盐。
优选使用有机磺酸或其盐，尤其是芳基磺酸或其盐来催化光气化反应。特别优选使用苯磺酸或其碱金属盐，尤其是苯磺酸钠。
作为以质子酸或其盐形式使用催化剂的替换方案或除了使用质子酸或其盐作为催化剂外，当引入光气以使加料过程中烷基芳基磺酰基脲在反应区中的浓度不低于100ppm，优选500ppm时，芳基磺酰胺的光气化的反应速率可以增加到超过由现有技术已知的光气化方法中的反应速率。
烷基芳基磺酰基脲在反应区中由最初加入的芳基磺酰胺和用作催化剂的异氰酸烷基酯以中间体形成。当加入光气时，该中间体转化成作为产物需要的芳基磺酰基异氰酸酯并再次形成用作催化剂的异氰酸烷基酯。
在有用的实施方案中，光气的引入仅在烷基芳基磺酰基脲在反应区中的浓度达到100ppm的值后才开始。
在其它有用的实施方案中，不仅将芳基磺酰胺和异氰酸烷基酯而且将衍生于它们的烷基芳基磺酰基脲置于反应区中。因此最初加入的烷基芳基磺酰基脲的量为至少100ppm。
在优选的实施方案中，在加料过程中控制光气的引入，以使烷基芳基磺酰基脲在反应区中的浓度不低于所需的值。在加料开始时优选使用低于最大体积流速的体积流速。优选在不超过最初40％的加料时间内，特别优选在不超过最初30％的加料时间内，尤其在不超过最初20％的加料时间内使用降低的体积流速。流速低于最大体积流速的料流可以具有以梯度形式或在一个或多个步骤中增加到最大体积流速的流动特征。优选在加料开始时使用低于最大体积流速的恒定体积流速(呈步进特征)。在加料开始时使用的体积流速优选为最大体积流速的60％，特别优选50％。特别优选其中在最初1/6的加料时间内引入不超过总量的1/10的光气的方法。
优选在加料结束时使用低于最大体积流速的体积流速。优选在不超过最后40％的加料时间内，特别优选在不超过最后30％的加料时间内，尤其在不超过最后20％的加料时间内使用低于最大体积流速的体积流速。流速低于最大体积流速的料流可以具有以梯度形式或在一个或多个步骤由最大体积流速开始降低的流动特征。优选在加料结束时使用低于最大体积流速的恒定体积流速(呈步进特征)。在加料结束时使用的体积流速优选不大于最大体积流速的60％，特别优选不大于50％。特别优选其中在最后1/6的加料时间内引入不超过总量的1/10的光气的方法。若光气在整个加料时间内以恒定的体积流速加入，则加料时间不得不显著增加到超出上述梯度程序。否则，显著形成不需要的副产物如芳基磺酰氯，这会导致异氰酸酯的产率降低。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，该反应在催化有效量的上述质子酸或其盐存在下进行并且也按如上所述控制光气的引入。
用作催化剂的异氰酸烷基酯优选选自异氰酸C4-C10烷基酯和异氰酸C5-C8环烷基酯，例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸正癸酯和异氰酸环己酯。优选使用异氰酸正丁酯。异氰酸烷基酯的用量基于芳基磺酰胺的用量优选为5-40mol％，特别优选为10-30mol％。
光气的用量基于芳基磺酰胺的用量优选为100-250mol％，特别优选为150-200mol％。
光气化优选在100-175℃下进行。反应过程中的压力优选为环境压力，但该反应也可在升高或降低的压力下进行。
典型的反应时间为约30分钟至24小时，优选1-12小时。
所述反应优选在对原料呈惰性的溶剂中进行。该类溶剂例如包括芳族烃类，如甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；卤代芳族烃类，如氯苯；卤代脂族烃类，如五氯乙烷等。
在反应完成后，可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法对反应混合物进行后处理。这些方法包括例如驱除过量光气的措施，例如持续加热或将气体料流如惰性气体通入反应溶液中。用于后处理的措施还包括分离所用溶剂的常规方法，例如蒸馏，需要的话在减压下进行蒸馏。本发明方法给出高产率的芳基磺酰基异氰酸酯和高产物纯度。由本发明方法得到的芳基磺酰基异氰酸酯非常适于制备除草剂。
本发明由下列非限制性实施例说明。
实施例1将112.6g(0.5mol)2-三氟甲基苯磺酰胺、360mg苯磺酸钠和9.9g(0.1mol)异氰酸正丁酯与400g邻二甲苯一起置于装有回流冷凝器和气体入口管的1升烧瓶中，并将该混合物加热到143℃的内部温度。在2小时内以基本恒定的体积流速供入12.2g光气。随后在另外120分钟内以最大体积流速供入63.8g光气。再后在2小时内以恒定的降低的体积流速供入另外11g光气。2-三氟甲基磺酰基异氰酸酯的产率为理论值的85％。
实施例2(对比)重复实施例1的程序，不同的是在7小时内以恒定的体积流速供入87g光气。通过HPLC检测发现形成约5％的2-三氟甲基磺酰氯且2-三氟甲基磺酰基异氰酸酯的产率为理论值的约80％。
权利要求
1.一种通过使芳基磺酰胺与光气反应而制备芳基磺酰基异氰酸酯的方法，其中将芳基磺酰胺和催化有效量的异氰酸烷基酯置于反应区中，从而形成作为中间体的烷基芳基磺酰基脲，并将光气供入反应区中，其中a)该反应在催化有效量的具有至少一个能够质子迁移的羟基的质子酸或其盐存在下进行，和/或b)引入光气以使烷基芳基磺酰基脲在反应区中的浓度在加料过程中不低于100ppm。
2.如权利要求1所要求的方法，其中在步骤a)中使用选自羧酸、硝酸、次膦酸、膦酸、磷酸及其单酯和二酯、亚磺酸、磺酸、硫酸及其单酯和盐的质子酸。
3.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在步骤a)中使用有机磺酸或其碱金属盐。
4.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在最初40％的加料时间内将体积流速低于所用最大光气流速的光气料流供入反应区中。
5.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在最后40％的加料时间内将体积流速低于所用最大光气流速的光气料流供入反应区中。
6.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在步骤b)中，在最初1/6的加料时间内引入不超过总量的1/10的光气。
7.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在步骤b)中，在最后1/6的加料时间内引入不超过总量的1/10的光气。
全文摘要
本发明涉及一种通过在催化活性量的异氰酸烷基酯存在下使芳基磺酰胺与光气反应而制备芳基磺酰基异氰酸酯的方法。
文档编号C07C311/65GK1564810SQ02819906
公开日2005年1月12日 申请日期2002年10月10日 优先权日2001年10月11日
发明者H·迈尔, D·戈尔施 申请人:巴斯福股份公司