专利名称：收集丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种收集丙烯酸的方法，特别是一种收集丙烯酸的方法，其中，使用溶剂从包含由催化气相氧化丙烷、丙烯等所获得的丙烯酸的气体中收集丙烯酸。
背景技术：
通过催化气相氧化丙烷、丙烯、丙烯醛等能够生产丙烯酸，并且通过使用收集溶剂从包含丙烯酸的气体中收集丙烯酸的方法能够获得丙烯酸。
使用溶剂从包含丙烯酸的气体中收集丙烯酸的常规方法包括使用水或水溶液作为收集溶剂的收集方法。
在这种使用水溶液从包含丙烯酸的气体中收集丙烯酸的方法中，产生下面的问题，部分丙烯酸被包含于由收集装置排放的气体中的湿气所携带，然后随之一起排放，而未被收集。
为解决该问题，对收集装置中材料的形状和装配、用于收集的水溶液的组成等进行了许多研究(如，JP13-19655 A和JP09-157213 A)。但是，收集塔顶蒸馏出的丙烯酸受操作条件的影响，以致于难以长时间稳定地抑制收集塔顶丙烯酸的损失。此外，采用高性能的填料作为收集装置中的材料的方法也不是令人满意的方法，因为随着操作的改变，当向塔顶丙烯酸以增加的量被蒸馏时，由于丙烯酸的聚合，倾向于产生堵塞的问题。
发明内容
考虑到上述问题，进行了本发明，并且本发明的目的是提供了一种收集丙烯酸的方法，其中，使用收集装置从气体中收集丙烯酸，以降低残留在含有丙烯酸的气体中的丙烯酸的浓度。
为解决上述问题，本发明的发明人进行了多方面的研究，结果发现，在收集的时候，残留在气体中的丙烯酸的浓度与丙烯酸对收集之前反应气体中所有可冷凝组分的重量分数和丙烯酸对收集步骤中所使用的收集装置的塔底流出液(bottoms)的重量分数密切相关。
就是说，本发明提供如下(1)一种收集丙烯酸的方法，所述方法包括使用水溶性介质从含有由催化气相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛所获得的丙烯酸的反应气体中收集丙烯酸的步骤，其中如果A代表丙烯酸对收集丙烯酸之前反应气中所有可冷凝成分的重量分数，且B代表在收集步骤中所用的收集装置的塔底流出液中的丙烯酸的重量分数，则满足下式(1)(B/A)＜1.25 (1)(2)如项(1)中所述的收集丙烯酸的方法，其中水溶性介质为含有90重量％或更多的水的水溶液。
(3)如项(1)或(2)所述的收集丙烯酸的方法，其中收集步骤中所用的收集装置为包含收集塔的塔型收集装置。
(4)如项(1)～(3)中任何一项所述的收集丙烯酸的方法，其中将塔型收集装置的收集塔的顶端温度保持在预定范围时，进行收集。
工业上，本发明的丙烯酸通常通过所谓的催化气相氧化获得，其中催化气相氧化是指在固体催化剂存在下用分子氧使丙烷、丙烯和/或丙烯醛氧化。
更具体地，有在氧化钼固体氧化催化剂存在下，通过使丙烯与含有分子氧的气体如空气反应，直接产生丙烯酸的方法(一步法参见，例如JP 7-53448A)；在氧化钼固体氧化催化剂存在下，在第一个反应区使丙烯与分子氧反应得到丙烯醛，接着在氧化钼固体氧化催化剂存在下在第二个反应区使丙烯醛与分子氧反应产生丙烯酸的方法(两步法参见，例如JP 47-10614 A或JP63-93747 A)。本发明中优选使用其中所述方法。
在本发明中，当上述所获得的丙烯酸处于含丙烯酸的气态状态时，通过使丙烯酸与水溶性介质接触获得含有丙烯酸的水溶液形式的丙烯酸，以便从反应气中分离和收集丙烯酸。在这种情况下，优选如果A代表丙烯酸对收集丙烯酸之前反应气中所有可冷凝成分的重量分数，且B代表在收集步骤中使用的收集装置的塔底流出液中的丙烯酸的重量分数，则满足下式(1)(B/A)＜1.25 (1)此外，用[反应气中丙烯酸的重量]/[反应气中所有可冷凝成分的重量]代表丙烯酸对收集丙烯酸之前反应气中所有可冷凝成分的重量分数A。
在(B/A)＜1.25的条件下，能够提高溶剂中收集丙烯酸的效率。更优选(B/A)＜1.1。另外，B/A可通过塔顶温度、收集前所供应的反应气的量、所用的收集溶剂的量、收集溶剂中的含水量等进行调节。
例如，通过对反应气和塔底流出液取样并用气相色谱对其进行分析的方法，可分析丙烯酸对反应气中所有可冷凝成分的重量、所有可冷凝成分的重量和塔底流出液中丙烯酸的重量比例。
本发明的反应气是含有通常在高温约250～300℃下由催化气相氧化所产生的丙烯酸的气体。但是在加入到收集塔之前，优选将该气体在140～250℃冷却，更优选在170～220℃下冷却。
在本发明的收集方法中所用的溶剂优选包含90重量％或更多的水的水溶液，更优选包含92重量％或更多的水的水溶液。在收集溶剂中除水以外的成分包括甲醛、甲酸、乙酸和丙烯酸等。使用它们作为收集溶剂可提高收集丙烯酸的效率。
本发明的收集方法中所用的收集装置优选为包含收集塔的塔型收集装置。尽管不特别限定，收集塔包括板型、填料型收集塔。
在本发明中，为将上述的B/A的值设定在小于1.25，优选将塔型收集装置中的收集塔顶端的温度保持在预定范围内，特别优选相对于稳态操作条件的±1℃的范围内。为实现该目的，在塔型收集装置的塔底或顶部的外围配备有例如散热装置如散热线圈或外热交换器，以控制散热量。当塔顶温度恒定时，从塔顶蒸馏出的水(水蒸气)的量可保持恒定，且从塔底流出的丙烯酸水溶液的水浓度，即塔底流出液中丙烯酸的浓度可保持恒定。
此外，通过方法(i)通过散热装置提高散热量；(ii)提高用作收集溶剂的水溶性介质的量；(iii)降低反应气温度(至少为140℃或更多)等，可将B/A调节至较低值。在稳态操作时，优选使用方法(i)。
但是，当将B/A的值设定的非常低时，在收集步骤后纯化丙烯酸的步骤中，能量载荷会增加。因此，较优选B/A的下限为0.8，还更优选为0.9。
此外，从避免由丙烯酸的聚合引起的堵塞的观点考虑，优选塔底温度为86℃或更低，且优选塔顶温度为72℃或更低。
以下根据
本发明的实施方案。但是，本发明并不局限于此。
图1为说明本发明实施方案的示意图。在图1中，将含有由催化气相氧化所获得的丙烯酸的反应气1，从氧化反应器的出口供应至收集塔2的底部。在供应至收集塔之前，在氧化反应器的出口处或使用热交换器(未显示)将反应气1优选冷却至140～250℃，特别优选为170～220℃。当将反应气冷却至低于140℃时，可能使丙烯酸在管线中冷凝和聚合，由于可能发生管道等的堵塞，这是所不希望的。相反，当温度过高时，随着气体体积和收集塔中所需要的散热量的增加，收集塔的塔直径也随之增加，这易于导致收集效率的降低以及装置成本的提高。
当通过催化气相氧化丙烯来实现丙烯酸的生产时，所得的反应气典型地含有丙烯酸、氮气、二氧化碳、氧气、一氧化碳、不凝烃类、可冷凝的有机物质、水等。此外，本发明所用术语“可冷凝成分”是指其中其纯物质具有沸点为20℃或更高的成分，且本发明所有术语“非冷凝成分”是指其中其纯物质具有沸点低于20℃的成分。
将作为收集溶剂的水溶液3供应至收集塔的顶端。优选所供应的水溶液3的温度为20～50℃。优选所供应的水溶液3的水含量为反应气中水含量的0.5～2倍。优选所供应的水溶液的温度尽可能低，且该温度典型地为20～50℃。如果该温度低于20℃，冷却成本如制冷装置的成本就高，因而这不是非常经济的。另一方面，温度超过50℃倾向于导致收集效率的降低。
应将丙烯酸对反应气中所有可冷凝成分的重量分数与塔底流出液中丙烯酸的重量分数设定在使B/A的值低于1.25。为了将B/A的值设定在低于1.25，可通过在塔型收集装置的收集塔的底部和顶部的外围配备有如上所述的热交换器6来控制散热，以使得塔型收集装置的收集塔的顶端温度在预定范围内，特别地，相对于稳态操作条件的±1℃的范围内。将塔顶温度设定在预定范围内，使得从塔顶蒸馏出的水(水蒸气)5可保持恒定的量，从而使得从塔底流出的丙烯酸水溶液中的水浓度，即塔底流出液4中丙烯酸的含量可保持恒定。
含有如上所收集的丙烯酸的水溶液，可通过下面的步骤得到纯化的丙烯酸，通过生产丙烯酸的方法中所实施的一般步骤，即通过使用含丙烯酸的水溶液和适当的萃取溶剂的萃取步骤、分离溶剂的步骤和纯化步骤。
附图的简要说明图1是说明本发明的收集方法的实施方案的示意图。
实施发明的优选方案以下基于实施例和对比例更详细地描述本发明。但是，在不背离本发明要点的情况下，本发明并不局限于下述实施例。
<实施例1>
将丙烯与空气和含有水、氮气和二氧化碳的惰性气体混合，然后在氧化钼固体催化剂存在下，在第一反应区中与分子氧反应得到丙烯醛。随后，在氧化钼固体催化剂存在下，在第二反应区中使丙烯醛与分子氧反应生成含有3,200kg/h的丙烯酸的反应气。
<1>反应气的组成<摩尔分数>
·氮气+二氧化碳 71.6％·除了上述的非冷凝成分 5.3％(具体地，未反应的原料丙烯、氧气、一氧化碳等)·丙烯酸 6.3％·水 16.4％·除了上述的可冷凝成分 0.4％(具体地，乙酸、甲酸等)<重量分数>
·氮气+二氧化碳 68.2％·除了上述的非冷凝成分 5.8％·丙烯酸 15.2％·水 10.0％·除了上述的可冷凝成分 0.8％上述反应气中可冷凝成分中的丙烯酸重量分数为58.5％。
<2>收集装置将板型收集塔用作收集装置。将以上所获得的反应气通过在氧化反应器的出口处的管线上提供的热交换器冷却至170℃，然后供应至收集塔的底部。
在管线中，使塔底液体(产生于塔底，并形成塔底流出液的含有丙烯酸的水溶液)在从底部起第六块板上循环，并且在管线中有用于冷却循环液的热交换器。
该实施例中所用的收集塔有36块板。作为收集溶剂，将含有93重量％的水和6重量％的乙酸(1％的剩余部分为甲醛、甲酸或丙烯酸)的水溶液在40℃下从塔顶加入到收集塔中，随后在塔顶压力为105kPa下进行操作。将水的体积设定为与反应气中水的体积相同。
通过调节热交换器的负载进行操作，以使收集塔顶端温度为60℃。
<3>结果如上所述收集的塔底流出液中的丙烯酸的浓度为61.8重量％，且从塔顶蒸馏出的气体中丙烯酸的损失为0.4％。实施结果集中列于表1。
另外，丙烯酸的损失按如下进行测量。从收集塔顶的管线中装配的取样喷嘴处对塔顶气体取样，然后分别通过冷凝使其部分液化，并将其未液化的部分用气相色谱进行成分分析。根据加入到反应器中的气体量，计算每种成分的绝对量，将塔顶丙烯酸的量与塔底液体中丙烯酸的量的总量设定为100％，计算比率。此外，气相色谱用于塔底液体成分的测量，而流量计用于塔底液体体积的测量。
<实施例2>
在如实施例1相同的条件下收集丙烯酸，除了将塔顶温度设定为63.5℃以外。塔底流出液中丙烯酸的浓度为67.5重量％，且从塔顶蒸馏出的气体中丙烯酸的损失为1.9％。结果列于表1。
<对比例1>
在如实施例1相同的条件下收集丙烯酸，除了将塔顶温度设定为66.5℃，并进行操作以提高B/A以外。塔底流出液中丙烯酸的浓度为73.6重量％，且从塔顶蒸馏出的气体中丙烯酸的损失为5.4％。结果列于表1。
<对比例2>
在如实施例1相同的条件下收集丙烯酸，除了将塔顶温度设定为66.5℃，并将收集塔中所用的板增加10块板以外。塔底流出液中丙烯酸的浓度为74.4重量％，且从塔顶蒸馏出的气体中丙烯酸的损失为4.4％。
通过增加收集塔的板数，可提高塔底流出液中丙烯酸的浓度。与此相反，观测到由其顶端蒸馏出的气体中，丙烯酸有大量的损失。结果列于表1。
<实施例3>
在如实施例1相同的条件下进行收集，除了将反应气中“氮气+二氧化碳”的浓度提高4摩尔％，而因此降低加入到收集塔中的水，并且将塔顶温度设定为59℃以外。
这时，反应气中可冷凝成分中丙烯酸的浓度为64.7重量％，塔底流出液中丙烯酸的浓度为68.3重量％，且从塔顶蒸馏出的气体中丙烯酸的损失为0.5％。结果列于表1。
<对比例3>
在如实施例3相同的条件下收集丙烯酸，除了将塔顶温度设定为65.0℃以外。塔底流出液中丙烯酸的浓度为81.3重量％，且从塔顶蒸馏出的气体中丙烯酸的损失为5.3％。结果列于表1。
<实施例4>
在如实施例1相同的条件下收集丙烯酸，除了将塔顶温度设定为66.5℃，且用于收集的水溶液中水的体积为反应气中水体积的1.5倍以外。塔底流出液中丙烯酸的浓度为61.8重量％，且从塔顶蒸馏出的气体中丙烯酸的损失为0.3％。结果列于表1。
<对比例4>
在如实施例4相同的条件下收集丙烯酸，除了将塔顶温度设定为71.0℃以外。塔底流出液中丙烯酸的浓度为73.7重量％，且从塔顶蒸馏出的气体中丙烯酸的损失为3.8％。结果列于表1。
<实施例5>
在如实施例1相同的条件下收集丙烯酸，除了将塔顶温度设定为55.5℃，且用于收集的水溶液中水的体积为反应气中水体积的0.7倍以外。塔底流出液中丙烯酸的浓度为63.0重量％，且从塔顶蒸馏出的气体中丙烯酸的损失为0.9％。结果列于表1。
<对比例5>
在如实施例5相同的条件下收集丙烯酸，除了将塔顶温度设定为62.0℃以外。塔底流出液中丙烯酸的浓度为73.8重量％，且从塔顶蒸馏出的气体中丙烯酸的损失为4.3％。结果列于表1。
表1
塔底丙烯酸的量等于[塔底液体的流速]×[塔底丙烯酸的浓度]；且塔顶的损失等于[塔顶丙烯酸]/[(塔顶丙烯酸)+(塔底丙烯酸)]×100(％)。
工业实用性根据本发明，用水溶性介质收集丙烯酸时，可有效地收集丙烯酸同时降低残留在气体中的丙烯酸的浓度。
权利要求
1.一种收集丙烯酸的方法，所述方法包括使用水溶性介质从含有由催化气相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛所获得的丙烯酸的反应气中收集丙烯酸的步骤，其中如果A代表丙烯酸对收集丙烯酸之前反应气中所有可冷凝成分的重量分数，且B代表在收集步骤中所用的收集装置的塔底流出液中丙烯酸的重量分数，则满足下式(1)(B/A)＜1.25(1)。
2.如权利要求1中所述收集丙烯酸的方法，其中水溶性介质是包含90重量％或更多的水的水溶液。
3.如权利要求1或2中所述的收集丙烯酸的方法，其中在收集步骤中所用的收集装置是包含收集塔的塔型收集装置。
4.如权利要求1～3中任一项所述的收集丙烯酸的方法，其中将塔型收集装置的收集塔的顶端温度保持在预定范围内时进行收集。
全文摘要
一种收集丙烯酸的方法，所述方法包括使用水溶性介质从含有由催化气相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛所获得的丙烯酸的反应气中收集丙烯酸的步骤，为满足下式(1)进行的步骤，其中A代表丙烯酸对收集丙烯酸之前反应气中所有可冷凝成分的重量分数，且B代表在收集步骤中所使用的收集装置的塔底流出液中丙烯酸的重量分数。根据该方法，能够有效地从含有由催化气相氧化所获得的丙烯酸的反应气中收集丙烯酸。(B/A)＜1.25 (1)
文档编号C07C51/43GK1578757SQ0282162
公开日2005年2月9日 申请日期2002年10月31日 优先权日2001年11月6日
发明者矢田修平, 神野公克, 小川宁之, 铃木芳郎 申请人:三菱化学株式会社