加氢甲酰化方法

专利名称：加氢甲酰化方法
技术领域：
本发明涉及具有至少一个烯属碳-碳键的化合物(这里也称之为烯属化合物)的加氢甲酰化方法。具体地，本发明涉及在钴催化剂存在下通过将一氧化碳和氢加成到烯属化合物上而生产醛和/或醇的方法。
在催化剂存在下通过使具有至少一个烯属碳-碳键的化合物与一氧化碳和氢反应而制备醛和/或醇化合物的各种方法是已知的。通常，这些反应在升高的温度和压力下实施。所生产的醛和醇化合物通常分别对应于通过羰基或甲醇基加成到初始材料中烯属不饱和碳原子上同时使烯键饱和而得到的化合物。在某些条件下可能会不同程度地发生烯键的异构化，结果造成所得产物的变化。这些方法通常被称为加氢甲酰化反应，并且在大多数情况下涉及可由下式表示的反应
在上式中，每个基团R1到R4均可以独立地代表一个有机基团，例如烃基，或合适的原子如氢或卤素原子，或者羟基。上述反应也可以应用于具有烯属键的脂环族环上如环己烯上。
在加氢甲酰化反应中应用的催化剂通常包括过渡金属如钴、铑或钌，其与一氧化碳或配位体如有机膦复合组合。
已有的应用具有有机膦配位体的过渡金属催化剂的加氢甲酰化方法的代表性例子在US 3420898、US 3501515、US 3448157、US 3440291、uS 3369050和US 3448158中进行了描述。
为了提高加氢甲酰化方法的效率，注意力通常集中在开发新的催化剂以及回收和再利用催化剂的新方法上。具体地说，已经开发出了在所需的较高反应温度下可以表现出较高稳定性的新催化剂。也已经开发出了一些催化剂，这些催化剂能够一步生产醇，而不是涉及中间产物醛的单独加氢的两步法。另外，也已经开发了能够改善反应速率同时能够提供可接受的目的产物产率的均相催化剂。
虽然已经采取了一些步骤来开发改进了的催化剂，但我们发现有些催化剂仍存在问题。具体地说，我们发现包含与一氧化碳和配位体复合组合的钴的钴催化剂在反应的过程中可能会分解从而产生碳化钴(钴和碳的一种化合物，经验通式为CoxC，其中x为2或3。碳化钴在加氢甲酰化反应中是非催化活性的，因而造成催化剂应用速率增加。碳化钴不仅对加氢甲酰化反应是催化惰性的，而且具有相对较大的孔结构，并且在反应介质中是不可溶的。这是一个明显的缺点，特别是对均质钴催化剂来说，因为碳化钴通常倾向于在生产设施的内表面上聚集并形成有害的沉积物。碳化钴的沉积阻碍了加氢甲酰化生产设施在最优效率下运行。
因此本发明的目的是寻求解决上述与应用钴催化剂的加氢甲酰化方法相关的问题。
根据第一方面，本发明提供一种加氢甲酰化方法，该方法包括在钴催化剂和含硫添加剂存在下，使具有至少一个烯属碳-碳键的化合物与氢和一氧化碳反应，其中所述添加剂抑制在反应混合物中形成碳化钴。
本发明的方法处理我们已经认识到的上述技术问题，这些技术问题与在钴催化剂存在下含烯属碳-碳键的化合物的加氢甲酰化相关。与在钴催化剂存在下但不加添加剂实施相应的加氢甲酰化反应相比，在反应混合物中适当地加入添加剂可以抑制形成碳化钴。添加剂适当地减少了催化惰性的碳化钴的形成。碳化钴形成的减少会造成钴催化剂消耗速率下降，从而增加加氢甲酰化反应的效率和产率。在本发明的方法中，碳化钴形成的减少适当地降低了在生产设施内表面上沉积的碳化钴的量。相应地，可以获得效率的增加。
在加氢甲酰化反应的过程中，钴催化剂通常可能会少量分解，从而形成金属钴的沉积物。虽然任何钴催化剂的分解都表示催化剂的损失，但是与形成碳化钴相比，金属钴沉积物相对来说是无害的。与具有相同重量的钴的碳化钴相比，金属钴沉积物通常具有相对较小的表面积，并且与碳化钴不同，它们通常不会在生产设施内表面发生聚集并产生相同的沉积问题。然而，虽然只是从理论上讲，据信金属钴沉积物可以从反应混合物中吸收一氧化碳并促使一氧化碳分解形成碳化钴。据信本发明方法中所应用的添加剂优先于一氧化碳而被金属钴沉积物吸收，因而在反应混合物中抑制了一氧化碳的吸收和形成碳化钴。
这种添加剂可以为包含硫原子优选为阴离子的无机化合物。
优选的无机含硫添加剂为任何能够在反应混合物中形成硫阴离子(S2-)的、能够在一氧化碳存在下被金属钴沉积物适当吸收的含硫化合物。这种添加剂可以包括硫阴离子(S2-)本身，例如无机硫化物如硫化钠。可替换地或附加地，这种添加剂包括那些本身不包含硫阴离子(S2-)但是能够在加氢甲酰化反应过程中产生硫阴离子的化合物，例如硫氢化钠。
因此，优选的无机含硫添加剂包括金属硫化物，优选具有经验通式MxSy，其中M为金属阳离子并且x为1或2且y为1，或者x为2且y为3；金属硫氢化物，优选具有经验通式M(SH)z，其中M代表金属阳离子并且z为1、2或3；和硫化氢。优选x为1或2并且y为1。优选Z为1或2。金属阳离子M合适地选自碱金属和碱土金属；优选选自钠、钾、钙、镁和锌。金属阳离子最优选为钾，或者特别为钠。
特别优选的无机含硫添加剂包括硫化钠(Na2S)、硫化氢，特别是硫氢化钠(NaHS)。
添加剂可以为有机含硫化合物。优选的有机含硫添加剂包括硫醇、二硫醚、硫醚和噻吩。优选的硫醇用通式R5-SH表示，其中R5为按下文定义的低级烷基或芳基。优选的二硫醚用通式R6-SS-R7表示，其中R6和R7分别独立地代表低级烷基或芳基。在特别优选的二硫醚中，R6和R7都代表低级烷基。优选的硫醚用通式R6-S-R7表示，其中R6和R7分别独立地代表低级烷基或芳基。特别优选的硫醚包括二(低级烷基)硫醚，特别是二甲基硫醚。优选的噻吩为噻吩自身。
特别优选的有机含硫添加剂包括二甲基硫醚和噻吩。
特别优选的含硫添加剂为在加氢甲酰化反应过程中产生硫阴离子(S2-)的硫氢化钠。
术语低链烷烃包括直链或支链的、环状或无环的至多20个碳原子的基团，其中碳原子可以被氧原子所打断。在烷基链中优选不超过5个氧原子。更优选的是在烷基链中没有氧原子存在，链(或骨架)只是由碳原子构成。任选的取代基可以包括卤素、氰基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、(C1-C4烷氧基)羰基、氨基和单-或双-C1-C4烷基氨基基团。当烷基被取代时，其优选具有1-3个取代基。但是优选的是烷基不被取代。低级烷基可以有利地具有至多16个碳原子，优选为至多10个，更优选为至多6个，并且最优选为至多4个。无环烷基是优选的。直链基团是优选的。优选的低级烷基包括丙基和丁基，特别是n-丙基和n-丁基，并且最优选为乙基，特别为甲基。
术语芳基包括六至十元的碳环芳基，例如苯基和萘基，这些基团任选被一个或多个取代基所取代，例如1-3个取代基，所述的取代基优选地选自卤素、氰基、硝基、低级烷基、低级卤代烷基、OR8、C(O)R8、C(O)OR8，其中R8代表低级烷基或芳基基团。优选的芳基为未取代的。特别优选的芳基为苯基和甲苯基。
术语卤素包括氟、氯、溴和碘。
以反应混合物的总重量为基准，添加剂优选地提供其量至多80ppm(百万份之一)的硫，优选为至多50ppm，更优选为至多30ppm，并且最优选为至多15ppm。
以反应混合物的总重量为基准，添加剂优选地提供其量至少为5ppm的硫，最优选为至少10ppm。
按照包含含硫添加剂的本发明的方法，在给定的时间间隔内，与没有添加剂存在的相应的加氢甲酰化方法产生的碳化钴相比，其合适地产生少于50％的碳化钴；并且优选为少于25％(重量/重量)。
适当地，添加剂在加氢甲酰化方法中不会显著影响钴催化剂的活性和/或稳定性。换句话说，在相同反应条件下，当反应混合物中包括有添加剂时，其加氢甲酰化速率与反应混合物中不包括添加剂的加氢甲酰化速率基本相同。“基本相同”在这里是指反应混合物中包含添加剂时加氢甲酰化速率优选为不含添加剂的加氢甲酰化速率的至少90％。
在相同反应条件下，与不包含添加剂的相应加氢甲酰化反应中的钴催化剂的稳定性相比，在包含添加剂的加氢甲酰化反应过程中，钴催化剂的稳定性合适当地基本相同。钴催化剂的稳定性可以适当地用本领域熟练技术人员公知的方法进行确定，例如在特定反应温度和特定氢和一氧化碳压力下，通过监测在已知浓度的烯属化合物的加氢甲酰化过程中已知浓度的催化剂钴的损失量，可以用红外分光光谱法或元素分析法进行测量。
钴催化剂优选地包括与一氧化碳和有机膦复合组合的钴。术语“复合组合”在这里指通过组合一个或多个一氧化碳和有机膦分子与一个或多个钴原子而形成的配位化合物。在其活性形式中，合适的钴催化剂含有以还原价态存在的钴组分。
适当的有机膦配位体包括具有一个可用或未共用电子对的三价磷原子。具有前述电子结构的三价磷的任何可能有机衍生物对钴催化剂来说都是合适的配位体。因此在形成希望的钴催化剂时，其可以作为配位体应用。
任何大小和组成的有机基团都可以键接到磷原子上。例如，有机膦配位体可以包含一个满足其三价要求的具有脂族和/或脂环族和/或杂环和/或芳族基团的三价磷。这些基团可以包含官能团如羰基、羧基、硝基、氨基、羟基、饱和或不饱和碳-碳键、以及饱和和不饱和非碳-碳键。
有机基团饱和磷原子的多个价态从而形成带有三价磷原子的杂环化合物也是合适的。例如，亚烷基基团可以利用其两个开价饱和两个磷价，从而形成环状化合物。另一个例子是形成环状化合物的亚烷基二氧基，其中两个氧原子连接亚烷基基团和磷原子。在这两上例子中，第三个磷价可以被任意的有机基团所饱和。
对于具有可用电子对的三价磷来说，另一种类型的结构是其含有被有机基团所连接的多个这种磷原子。当存在有两个这样的磷原子时，这种类型的化合物通常被称为双齿配位体，而当存在有三个这样的磷原子时，其被称为三齿配位体，以此类推。
用于本发明方法中的合适钴催化剂及其制备方法在US 3369050、US3501515、US 3448158、US 3448157、US 3420898和US 3440291中公开，所有这些均在这里作为参考进行引用。钴催化剂优选地基本上与反应混合物是均匀的。
在本发明方法中应用的优选钴催化剂为那些包含有机叔膦配位体的物质，特别是双环杂环叔膦配位体，优选如US 3501515中所公开的。这种配位体的代表性例子包括9-烃基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；9-芳基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，如9-苯基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；(二)烷基-9-芳基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，如3，7-二甲基-9-苯基-9-磷杂双环[4.2.1]-壬烷和3，8-二甲基-9-苯基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；9-烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，如9-十八烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷、9-己基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷、9-二十烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷、和9-三十烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；9-环烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，如9-环己基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷和9-(1-octahydropentalyl)-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；9-环烯基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，如9-环辛烯基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；9-烃基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷；9-芳基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷，如9-苯基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷；9-烷基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷，如9-己基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷，和9-二十烷基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷。
特别优选的配位体包括三羰基-9-二十烷基-9-磷杂双环壬烷化合物。特别优选的催化剂包括其衍生物，据信是与钴复合的。
钴催化剂可以通过对本领域熟练技术人员来说公知的各种方法进行制备，正如US 3 369 500、US 3 501 515、US 3 448 157、US 3 420898和US 3 440 291中所公开的。一种方便的方法是使有机或无机的钴盐在液相中与理想的磷配位体混合，然后进行还原和羰基化。合适的钴盐包括羧酸钴如乙酸钴、辛酸钴等，和无机酸的钴盐如氯化钴、氟化钴、硫酸钴、磺酸钴等，以及这些钴盐的一种或多种的混合物。钴的价态可以被还原，并且在氢和一氧化碳气氛中通过加热溶液而形成含钴的复合物。还原可以在催化剂应用之前实施，或者其可以在加氢甲酰化方法中在加氢甲酰化区内同时完成。可替换地，可以由钴的一氧化碳复合物制备催化剂。例如，有可能从八羰基二钴开始，通过混合这种物质与合适的磷配位体，该配位体替代一个或多个一氧化碳分子，从而制备所希望的催化剂。
催化剂与要被加氢甲酰化的烯属化合物之间的比率通常并不关键，其可以在很宽的范围内变化。其可以变化从而获得基本均匀的反应混合物。因此不需要溶剂。但是当在所应用的条件下溶剂是惰性的，或者其基本上不干扰所希望的加氢甲酰化反应时，也可以应用溶剂。例如在所述方法中可以用作溶剂的有饱和的液态烃，以及醇、醚、乙腈、环丁砜和类似物。已经发现在任意给定的时刻，反应区内催化剂与烯属化合物的比率为约1∶1000至约10∶1是令人满意的；但是可以应用更高或更低的催化剂与烯属化合物比率，但其通常低于1∶1。
氢与一氧化碳的比率也可以在很宽范围内变化。通常应用至少约1的氢与一氧化碳摩尔比率。氢与一氧化碳的合适比率包括约1至10的范围。但可以应用更高或更低的比率。所应用的氢和一氧化碳的比率在某种程度上受所希望的反应产物的性质控制。如果选择条件从而主要生产醛产物，则每一摩尔一氧化碳仅需要一摩尔的氢进入与烯属化合物反应。当醇是本发明方法的优选产物时，两摩尔氢和一摩尔一氧化碳与一摩尔的烯属化合物反应。所应用的氢与一氧化碳的比率比这些值所定义的值稍低一些通常是优选的。
本发明的方法可以在各种压力下实施。因此，按照本发明方法的加氢甲酰化通常在压力低于7×106Pa，以及低至1×105Pa下实施。但本发明的方法并不局限于在较低压力下应用，并且其可以应用从1×105Pa至约14×106Pa的很宽范围内的压力，并且在某些情况下其可以至多约20×106Pa，或者甚至更高。通常，所应用的具体压力在某种程度上受所应用的具体原料和催化剂控制。总的来说，压力范围为约2×106Pa至10×106Pa是优选的，特别是约2.7×106Pa至约9×106Pa。
在本发明方法中所应用的温度通常为约100℃至约300℃，优选为约150℃至约210℃，约200℃的温度通常是令人满意的。但在本发明的范围内也可以应用稍高或稍低的温度。
本领域的熟练技术人员将会理解的是根据所应用的具体原料和钴催化剂，本发明的方法可以直接实施烯属化合物的单级加氢甲酰化从而产生反应产物，其中醇比醛更占主要地位。通过在上面所定义范围内选择反应条件、原料和钴催化剂，有可能从烯属化合物的加氢甲酰化得到大于或等于80％的直链醇，而不是其各种支链异构体。通常醇是理想的最终产物。但通过按上文所述改变操作条件，醛与醇产物的比率可以改变。
本发明的方法通常可应用于具有至少一个烯属碳-碳键的任何脂族和脂环族化合物的加氢甲酰化。因此，其可以应用于烯属化合物的加氢甲酰化，包括具有2-19个碳原子的烯属不饱和化合物，从而产生比初始烯属化合物多一个碳原子的主要为脂族醛和醇的反应混合物。单-烯属化合物，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、以及它们的同系物都是在本发明方法中可以被加氢甲酰化的合适的不饱和化合物的例子。合适的不饱和化合物包括具有一个或多个烯属位的支链和直链化合物。当两个或多个双键存在时，它们可以被共轭，如1，2-己二烯。当是多烯属化合物时，有可能仅加氢甲酰化烯属位的一个或几个或全部。不饱和碳-碳烯键可以在终端和与其相邻的碳原子之间，如1-戊烯，也可以在内部链碳原子之间，例如4-辛烯。
在本方法中优选应用的烯属化合物为单-烯属化合物。
在本方法中所应用的烯属化合物优选的在终端碳原子和与其相邻的碳原子之间具有烯键。
也可以通过本发明的方法实现包含上述类型的无环单元的大分子材料的加氢甲酰化，例如聚二烯属化合物，如聚丁二烯，以及烯属和二烯属化合物的共聚物的加氢甲酰化，如苯乙烯-丁二烯共聚物。
同样，环状化合物也适用于本发明的方法。合适的环状化合物包括不饱和的脂环族化合物如含有碳-碳不饱和键的环状烯属化合物，如环戊烯、环己烯和环庚烯。在这一类中还包括萜烯和稠环多环烯属化合物，如2，5-二环(2，2，1)庚二烯、1，4，4a，5，8，8a-六氢-1，4，5，8-二甲烷萘和类似物。
本发明的方法通常应用于烃的烯属碳-碳键的加氢甲酰化，但是也可以用于非烃。因此，有可能加氢甲酰化烯属的不饱和醇、环氧化物、醛和酸成为相应的醇、醛和酸，这些醇、醛和酸在前面所涉及的原料的烯键中所包含的一个碳原子上含有醛或羟基基团。下面是可以通过本发明方法进行加氢甲酰化的不同类型的烯属化合物的几个具体例子以及由此得到的产物

本发明方法的烯属原料可以包括两种或多种上面所定义的合适的烯属化合物。烯属化合物可以在上面所定义的条件下被加氢甲酰化，以生产醛和醇的产物混合物，其中醇占主要地位。
因此本发明的方法可以进行烯属化合物的直接、单步加氢甲酰化，优选为单-烯属化合物，特别是单烯烃，例如每个分子具有2-19个碳原子的单烯烃，从而优选分别制备每个分子具有5-20个碳原子的终端醇。含有大量烯属化合物的烯属馏分例如聚合烯属馏分、裂解石蜡馏分以及类似物，可以很容易地被加氢甲酰化成为主要包含终端醛和醇混合物的加氢甲酰化产物馏分，所述醛和醇比原料中的烯属化合物多一个碳原子，并且其中醇是主要的反应产物。这种合适的包含烯属馏分的原料包括C7、C8、C9、C10以及更高的烯属馏分，以及更宽沸程的烯属烃馏分如C7-C9、C10-C13、C14-C17烯属烃馏分以及类似物。从广义方面来讲，C8-C16烯属化合物，特别是C8-C16烯属烃是优选的。
将会理解的是在上面所定义的条件下，烯烃原料可以与一氧化碳和氢反应从而形成包含醛和/或醇的反应产物，其中所述醛和/或醇在每个分子中比进料的烯烃多一个碳原子。
进料至反应区的反应物的比率可以在相对较宽的范围内变化，例如前面所描述的约1至约5摩尔的烯属化合物可以与约1至约12摩尔的氢和约1至约7摩尔的一氧化碳反应。然而在进料至反应区的原料中包括足量的烯属化合物。
在本发明的方法中也可以包括促进剂、稳定剂以及类似物的混合物。因此，可以向反应区中加入少量的酚类稳定性如对苯二酚、碱性试剂如碱金属的氢氧化物，例如NaOH和KOH。
所得到的反应混合物可以经适当的催化剂和产物分离方法处理，这些方法包括一步或多步，例如分层、溶剂萃取、精馏、分馏、吸附等等。优选采用的产物和催化剂的具体分离方法在某种程度上受所加入的具体复合物和反应物所控制。催化剂或其组分以及未转化的原料和溶剂，如果应用的话，都可以部分或全部循环回反应区。
所应用的钴催化剂，或能够在反应区原位产生复合物的单独的催化剂组分，可以加入到从反应器中分离出来的被循环回反应区的材料中。如果需要，一部分醇反应产物可以被循环至反应区以用作溶剂和/或稀释剂和/或催化剂、催化剂组分和类似物的的悬浮介质，通过反应区。一部分或全部的醛产物可以任选循环回反应区，或者在钴催化剂存在下，在第二个和独立的反应区内进行加氢甲酰化处理。在第二个加氢甲酰化步骤中所应用的钴催化剂不必与第一步中所应用的相同。
另一方面，本发明提供上面所定义的添加剂的用途，用来在应用钴复合催化剂的反应中抑制碳化钴的形成。
下面将通过下列非限定性实施例进一步描述本发明。
进行间歇和小试试验来确定在加氢甲酰化反应中钴/膦催化剂的稳定性，以及催化分解产物的类型。
实施例1标准钴催化剂溶液的制备(初始)在60℃下熔化一种膦配位体，(268g，0.63摩尔)9-二十烷基-9-磷杂双环壬烷，并加入到一个1升的玻璃瓶中，所述配位体为得之于Shell公司的商用混合物，在下文被称为P-配位体。向其中加入298g 10wt％的处于2-乙基己醇中的辛酸钴的钴溶液(等价于0.48摩尔钴)，然后加入268g Neodo1-23TM，其为一种由Shell公司得到的C12和C13直链洗涤用醇的商用混合物。溶液在60℃下搅拌两个小时并且在下面的间歇试验中用做原料溶液。在环境温度和压力下贮存这种钴催化剂溶液。
通过在50℃下在386g Neodol-23TM中溶解5g粉末状KOH而制备氢氧化钾处于Neodol-23TM中的1.3wt％的原料溶液。这种溶液在环境温度和压力下贮存。
实施例2间歇试验来确定不用添加剂时钴催化剂的稳定性以及分解产物的类型(比较)向一个配有搅拌器、温度和压力控制装置的不锈钢高压釜中加入100g Neodol-23TM和30g实施例1中1.3wt％的KOH Neodol-23TM溶液。用氮气和合成气冲洗系统以除去残余氧气后，加热高压釜至197℃，并用H2和CO(入口比率为H2/CO＝1.8)加压至6×106Pa的压力。然后加入30g实施例1的钴催化剂溶液，开始实验。
在197℃和6×106Pa的合成气压力下经过5分钟，以使活性催化剂形成，取一个参考试样并用红外分光光谱测量法进行分析以确定催化剂的组成和钴含量。
高压釜在197℃和6×106Pa的合成气压力下保持，同时按规则的间隔时间取样，以通过红外分光光谱测量法确定钴的含量。经过150小时后，用红外光谱法确定有超过50％的钴催化剂已经消失，冷却高压釜至室温并泄压。排净液体并收集固体，通过X-射线衍射分析确定固体残余物的组成。分析表明固体残余物几乎都是纯的碳化钴。由通过红外分光光谱测量法确定的钴含量降低确定钴催化剂的一级衰减速率常数为0.006h-1。
实施例3间歇试验来确定钴催化剂的稳定性及分解产物的类型，其中不用添加剂，但存在添加的碳化钴(比较)向一个配有搅拌器、温度和压力控制装置的不锈钢高压釜中加入100g Neodol-23TM和30g实施例1中1.3wt％的KOH Neodol-23TM溶液。在该具体的实验中，还向高压釜中加入2g为粉末状的碳化钴。用氮气和合成气冲洗系统以除去残余氧气后，加热高压釜至197℃，并用H2和CO(入口比率为H2/CO＝1.8)加压至6×106Pa的压力。然后加入30g实施例1的标准催化剂溶液，开始实验。
在197℃和6×106Pa的合成气压力下经过5分钟，以使活性催化剂形成，取一个参考试样并用红外分光光谱测量法进行分析以确定催化剂的组成和钴含量。
高压釜在197℃和6×106Pa的合成气压力下保持，同时按规则的间隔时间取样，以通过红外分光光谱测量法确定钴的含量。经过18小时后，有超过50％的钴催化剂已经消失，冷却高压釜至室温并泄压。排净液体并收集固体，通过X-射线衍射分析确定固体残余物的组成。分析表明固体残余物几乎都是纯的碳化钴。由通过红外分光光谱测量法确定的钴含量降低确定钴催化剂的一级衰减速率常数为0.062h-1。
本实验证明在反应混合物中存在碳化钴很大程度地影响了钴催化剂的稳定性，因为在反应中加入碳化钴的钴催化剂的一级衰减速率常数为0.062h-1，而没有碳化钴的催化剂的一级衰减速率常数为0.006h-1(参见实施例2)。
实施例4间歇试验来确定在50ppm wt的噻吩添加剂存在下钴催化剂的稳定性以及分解产物的类型向一个配有搅拌器、温度和压力控制装置的不锈钢高压釜中加入90g Neodol-23TM和35g实施例1中1.3wt％的KOH Neodol-23TM溶液，并加入0.022g噻吩。用氮气和合成气冲洗系统以除去残余氧气后，加热高压釜至192℃，并用H2和CO(入口比率为H2/CO＝1.8)加压至6×106Pa的压力。然后加入30g实施例1的标准催化剂溶液，开始实验。
在192℃和6×106Pa的合成气压力下经过5分钟，以使活性催化剂形成，取一个参考试样并用红外分光光谱测量法进行分析以确定催化剂的组成和钴含量。
高压釜在192℃和6×106Pa的合成气压力下保持，同时按规则的间隔时间取样，以通过红外分光光谱测量法确定钴的含量。经过100小时后，用红外光谱法确定有超过50％的钴催化剂已经消失，冷却高压釜至室温并泄压。排净液体并收集固体，通过X-射线衍射确定固体残余物的组成。分析表明固体残余物几乎都是纯的金属钴。由通过红外分光光谱测量法确定的钴含量降低确定钴催化剂的一级衰减速率常数为0.008h-1。
本实验表明通过加入含硫化合物，不希望的碳化钴形成得到了阻止，并且形成了更为希望的钴金属。通过比较本实施例与实施例2中的钴催化剂的一级衰减速率常数，很明显的是含硫添加剂对钴催化剂的稳定性具有非常小的损害效果。
参考下表1中的实施例5-29，按照前述实施例中所述实施更多的间歇试验，其中分别应用不同的添加剂，改变添加剂的浓度，以及在不同的温度下进行等，从而确定各种添加剂在抑制碳化钴形成方面的效率以及添加剂对钴催化剂稳定性的影响。其结果在下表1中给出。符号P-配位体/Co代表实施例1中所描述的钴催化剂溶液。符号CoxC代表碳化钴，不管是Co2C还是Co3C或两者的混合物；其结构/经验式没有太大意义，没有进行确定。
表1
实施例30连续试验来确定不用添加剂时钴催化剂的稳定性以及分解产物的类型(比较)向由四个高压釜串连组成的在192℃和5×106Pa合成气(入口比率H2/CO＝1.7)下操作的反应区中进料来自Shell公司的烯烃NEODENETM连续原料物流、催化剂组分(辛酸钴、实施例1中的P-配位体、KOH)、新鲜合成气和催化剂循环物流。泄压后，通过烯烃原料物流的加氢甲酰化形成的产物醇以及在重副产物中溶解的催化剂通过短程精馏进行分离。含有钴催化剂的重塔底物流被循环回高压釜。实验以连续模式操作。
调节催化剂组分的进料速率从而保持指定的稳态催化剂浓度和组成0.25wt％的钴，P-配位体/Co＝1.3并且KOH/Co＝0.5。
在高压釜1和3中放入30g为粉末的碳化钴，连续运行600小时从而确定参考点。600小时后，高压釜被冷却至室温并且泄压。收集固体，包括故意加入的碳化物和新生成的沉积物，并用X-射线衍射进行分析。在这些条件下操作造成在故意加入的碳化钴试样物质上形成新的碳化钴。作为催化剂稳定性的一种测量手段，催化剂的分解速率确定为0.075g Co/kg加氢甲酰化产物，所述加氢甲酰化产物是经过600小时试验期所产生的。
实施例31连续试验来确定具有含硫添加剂时钴催化剂的稳定性以及分解产物的类型除了还加入硫化钠外，按实施例30所述实施反应。
调节催化剂组分的进料速率从而保持指定的稳态催化剂浓度和组成0.25wt％的钴，P-配位体/Co＝1.3并且KOH/Co＝0.5。
按连续模式向反应器中加入硫化钠从而保持反应混合物中具有10ppm的硫含量。
在高压釜1和3中放入为粉末的碳化钴(30g)，连续运行600小时从而确定参考点。600小时后，高压釜被冷却至室温并且泄压。收集固体，包括故意加入的碳化物和新生成的沉积物，并用X-射线衍射进行分析。在这些条件下操作造成在故意加入的碳化钴试样物质上形成新的金属钴。催化剂的分解速率确定为0.106g Co/kg加氢甲酰化产物，所述加氢甲酰化产物是经过600小时试验期所产生的。
实验30和31的结果证明加入含硫添加剂抑制了碳化钴的形成，并且造成形成更多想要的金属钴。
实施例32-40连续试验来确定具有含硫添加剂时钴催化剂的稳定性以及分解产物的类型改变作为添加剂的硫化钠的浓度进行更多的连续实验，从而确定其在抑制钴催化剂形成的效率，以及添加剂对钴从化剂稳定性的影响。所有的实验均在添加的为粉末状的碳化钴存在下在192℃下实施1800小时的时间间隔，其它条件按前述实施例31所述。在下表2中总结了其条件和结果。
表2
这些结果表明在包含硫化钠添加剂的反应混合物中，硫化钠添加剂为每百万重量份反应混合物提供了超过5重量份的硫，然后形成碳化钴受到抑制而形成金属钴。另外，钴催化剂的稳定性没有受到明显影响。
权利要求
1.一种加氢甲酰化方法，包括在钴催化剂和含硫添加剂存在下，使具有至少一个烯属碳-碳键的化合物与氢和一氧化碳反应，其中所述添加剂抑制在反应混合物中形成碳化钴。
2.权利要求1的方法，其中所述添加剂为无机含硫添加剂。
3.权利要求2的方法，其中所述无机含硫添加剂在反应混合物中能够形成硫阴离子(S2-)。
4.权利要求3的方法，其中所述无机含硫添加剂选自金属硫化物、金属硫氢化物和硫化氢。
5.权利要求4的方法，其中所述无机含硫添加剂选自硫氢化钠、硫化钠或硫化氢。
6.权利要求1或2的方法，其中所述添加剂为有机含硫化合物。
7.权利要求6的方法，其中所述有机含硫化合物包括硫醇官能团、二硫键、硫醚键或噻吩。
8.权利要求7的方法，其中所述有机含硫化合物包括噻吩或二甲基二硫醚。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述添加剂基本上不影响钴催化剂的稳定性和/或活性。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述添加剂为每百万重量份的总反应混合物提供至多80重量份的硫。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述添加剂为每百万重量份的总反应混合物提供至少5重量份的硫。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述钴催化剂包括与至少一个一氧化碳分子和至少一个有机膦配位体复合的钴。
13.权利要求12的方法，其中所述钴催化剂包括具有通式Co(CO)3PL的化合物，其中L代表双环杂环叔膦配位体。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中具有至少一个烯属碳-碳键的化合物包括含至多19个碳原子的烯属烃。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中反应在温度高于或等于100℃、压力高于1×105Pa的条件下进行。
16.前述权利要求中任一项所定义的含硫添加剂的用途，用于在前述权利要求中任一项所定义的加氢甲酰化方法中抑制碳化钴的形成。
全文摘要
一种加氢甲酰化方法，包括在钴催化剂和含硫添加剂存在下，使具有至少一个烯属碳－碳键的化合物与氢和一氧化碳反应，其中含硫添加剂抑制在反应混合物中形成碳化钴。
文档编号C07C45/49GK1589251SQ02822713
公开日2005年3月2日 申请日期2002年11月14日 优先权日2001年11月14日
发明者P·阿诺迪, R·H·艾尔森, H·P·C·E·奎皮尔斯, R·莫尼, F·H·范德斯特恩 申请人:国际壳牌研究有限公司