专利名称：膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种电石法生产氯乙烯过程中精馏塔尾气的处理方法。
背景技术：
在电石法生产氯乙烯的过程中，氯乙烯精馏工艺一般都采用低、高沸塔精馏的分离工艺。在低沸塔系统中，不凝气体如H2、N2、C2H2从塔顶排出，一是为了保证氯乙烯产品的质量，二是防止整个系统中不凝气的累积。该排空尾气中含有4％～40％的氯乙烯，而每生产1吨氯乙烯所产生的废气量为45m3左右，目前国内电石法的年生产规模为100万吨，那么每年从精馏尾气中排掉的氯乙烯可达12500吨，价值约5600万元，这不仅浪费了资源又严重的污染环境。为此人们对上述精馏尾气的处理作了大量地研究工作，目前比较常用的氯乙烯回收办法是采用活性碳吸附。如在《聚氯乙烯》杂志(1999年第3期21～22页)公开的“氯乙烯精馏尾气吸附装置运行总结”中即对活性炭吸附作出了简述经调节阀泄压后的精馏一次尾气上进下出经过吸附器吸附后排空。吸附时吸附器内部盘管中通入-35℃盐水以移去吸附热，保证低温吸附。吸附饱和后进行解析，蒸汽下进上出通过吸附器，解析出的氯乙烯经水封回收至气柜。解析完成后用鼓风机经加热器将热风上进下出经吸附器排空，待活性炭干燥后，通冷风使活性炭降温，再用氮气置换合格后备用。两台吸附器切换交替运行。它的不足之处是1)由于采用低温吸附，高温解析，所以需要-35℃盐水系统及蒸汽，其不仅能量消耗大，而且运行成本高。
2)需要频繁的吸附解析，操作复杂，劳动强度大。
3)在解析的过程中有发生火灾的危险。
4)尾气中的乙炔不能回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程简单，能耗低，操作方便，运行安全，能同时回收氯乙烯和乙炔的膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法。
本发明主要是采用以硅橡胶为分离层的复合膜来回收精馏尾气中的氯乙烯和乙炔。
一 膜本发明所采用的复合膜是以橡胶态的高分子为分离层的复合膜，其中分离层的材质为硅橡胶，这种膜的特性是优先透过分子量大的、高沸点的大分子，如氯乙烯、乙炔，而分子量小的、低沸点的小分子，如氢气、氮气透过的速度慢。膜分离过程的传递阻力主要集中在分离层，为了使膜拥有较高的渗透通量，分离层的厚度比较薄，一般在1～10μm，最厚不超过50μm。该复合膜的微孔支撑层和无纺布层与普通复合膜的材质及厚度基本相同，即膜支撑层的材料为玻璃态的高分子聚合物，如聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等，其厚度为40～150μm，无纺布厚度为100～200μm。上述复合膜可制成平板膜，也可制成中空纤维膜。在实际生产中应用的是由它们制成的各种组件，如螺旋卷式膜组件、板框式平板膜组件和中空纤维膜组件。这些组件的结构形式基本与现有技术相同，只是所采用的复合膜有所不同。
二本发明的工艺方法1 预处理将由低沸精馏塔顶冷凝器排出来的未冷凝气体即精馏尾气，经过气液分离缓冲罐分离后加热，使其温度升高2～20℃，偏离露点，以防止有液体在膜上凝结。
2 一级膜分离将上述经过预处理的精馏尾气导入以膜组件为主体的一级膜分离器中，进行第一次分离，主要是分离氯乙烯。进入该膜分离器的精馏尾气具有一定的压力即0.4～0.6MPa，其与渗透侧的压力差作为该膜分离过程的动力源，而且压力差越大单位膜面积处理的气量就越大，一般一级膜渗透气的压力为0.01～0.06MPa。虽然氯乙烯和乙炔都容易透过膜，但氯乙烯在膜内的溶解度大，渗透速度快，因此当精馏尾气经一级膜分离器后，得到的一级膜渗透气中富含氯乙烯，一般应使氯乙烯含量占精馏尾气中氯乙烯量的50～80％，而该渗透气中乙炔的含量则少一些，一般应使其含量占精馏尾气中乙炔量的20～50％。根据膜的厚度、膜两侧的压差及需要除去氯乙烯和乙炔的量，通过计算机模拟计算即可确定应使用的膜的面积。由于一级膜的渗透气中氯乙烯含量较高，而乙炔含量较低，因此可直接将该渗透气导至气柜入口，通过进一步压缩、精馏、冷凝来回收氯乙烯，既经济又安全。还可以将上述一级膜渗透气导至转化器(一级或二级)的入口，使其中的乙炔在转化器中反应掉，然后通过后面的压缩、精馏、冷凝来回收氯乙烯。
3 二级膜分离将由一级膜分离器排出的压力为0.35～0.55MPa截留气即一级膜尾气导入以膜组件为主体的二级膜分离器中，进行第二次分离，主要是进一步分离残余的氯乙烯和大部分的乙炔。使二级膜分离后截留气即二级膜尾气中氯乙烯的含量在排放标准规定的范围0.1％～2％，同时将乙炔充分回收。一般二级膜渗透气的压力为0.02～0.06MPa。同样根据膜的厚度、膜两侧的压差及需要除去氯乙烯和乙炔的量，通过计算机模拟计算即可确定应使用的膜的面积。经上述膜分离得到的二级膜尾气中，氯乙烯的浓度虽可达到排放标准，但比较接近上限值，为使氯乙烯的浓度更低一些，可采用活性炭吸附二级膜尾气，以除去微量的氯乙烯。经二级膜分离后的二级膜渗透气，其乙炔含量占精馏尾气中乙炔量的50～80％，而氯乙烯含量占精馏尾气中氯乙烯量的20～50％。由于其中氯乙烯浓度较低，而且含有浓度较高的乙炔，如果将二级膜的渗透气导入气柜，容易造成乙炔在压缩和精馏部分中的累积，既增加压缩过程中的危险性，又会影响低沸精馏塔的分离效果，同时也会影响氯乙烯产品的质量。因此必须将二级膜的渗透气导至转化器(一级或二级)的入口，使其中的乙炔在转化器中进一步反应生成氯乙烯，这样既减少了乙炔在系统中的累积，又在回收氯乙烯的同时回收了乙炔。在某些情况下，可利用真空泵为膜的渗透侧提供一定的真空度，如-0.03～-0.09MPa，以便通过增加膜两侧的压差来提高膜的分离效果，并增加膜的处理量。
本发明相比现有技术具有如下优点1 本发明除预处理需要一点能源外，余下的过程既不需热能又不需冷能，因此能量消耗少，运行成本低。
2 本发明能回收精馏尾气中90％以上的氯乙烯，使其达到排放标准；还能回收精馏尾气中80％左右的乙炔，实现了在回收氯乙烯的同时回收乙炔。
3 运行安全稳定。
4 膜处理过程清洁无污染。
5 本发明工艺过程简单，操作者的工作量很小。
图1是本发明例1的工艺流程示意图。
图2是本发明例2的工艺流程示意图。
图3是本发明例3的工艺流程示意图。
图4是本发明例4的工艺流程示意图。
具体实施例方式
在图1所示的膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法例1的工艺流程示意图中，将由低沸精馏塔1塔顶冷凝器2排出的流量为150m3/h精馏尾气导入气液分离缓冲罐中，其排气管外设有通蒸汽的夹套管，使精馏尾气经过该排气管后温度升高15℃达到10℃。将上述经预处理的精馏尾气A导入以螺旋卷式膜组件为主体的一级膜分离器3中，该螺旋卷式膜组件中的平板复合膜面积为8m2，其分离层为厚度是1μm的硅橡胶，支撑层为厚度是150μm的聚丙烯腈，无纺布的厚度是100μm。精馏尾气A进入一级膜分离器时的压力为0.4MPa，气体的组成如下
上述气体经一级膜分离器分离后，得到压力为0.02MPa，流量为34.02m3/h，组成为氯乙烯22.83％、乙炔7.34％、氢气49.16％、氮气20.67％的一级膜渗透气B，引导至二级转化器入口。将由一级膜分离器排出的压力为0.35MPa，流量为115.98m3/h的一级膜尾气E导入以螺旋卷式膜组件为主体的二级膜分离器4中，该螺旋卷式膜组件中的平板复合膜面积为16m2，其分离层为厚度是1μm的硅橡胶，支撑层为厚度是150μm的聚丙烯腈，无纺布的厚度是150μm。经上述二级膜分离器分离后，排出的压力为0.32MPa，流量为58.16m3/h，组成为氯乙烯1.5％、乙炔2.53％、氢气46.08％、氮气49.89％的二级膜尾气D直接排到大气中。将由二级膜分离器分离后，得到压力为0.02MPa，流量为57.81m3/h组成为氯乙烯11％、乙炔6.1％、氢气54.44％、氮气28.46％的二级膜渗透气C引导至二级转化器5入口。该实施例中，氯乙烯的回收率为94.17％，乙炔的回收率为80.36％。
在图2所示的膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法例2的工艺流程示意图中，将由低沸精馏塔1塔顶冷凝器2排出的流量为100m3/h精馏尾气A导入气液分离缓冲罐中，其排气管外采用电伴热带加热，使精馏尾气温度升高2℃达到-3℃。将上述经预处理的精馏尾气导入以中空纤维膜组件为主体的一级膜分离器3中，该中空纤维膜组件中的中空纤维复合膜面积为12m2，其分离层为厚度是10μm的硅橡胶，支撑层为厚度是100μm的聚醚酰亚胺，无纺布的厚度是100μm。精馏尾气A进入一级膜分离器时的压力为0.5MPa，气体的组成如下
上述气体经一级膜分离器分离后，得到压力为0.01MPa，流量为34.4m3/h，组成为氯乙烯49.1％乙炔1.18％氢气40.93％氮气8.79％的一级膜渗透气B，直接导入气柜6入口。将由一级膜分离器排出的压力为0.45MPa，流量为65.6m3/h的一级膜尾气E导入以中空纤维式膜组件为主体的二级膜分离器4中，该中空纤维膜组件中的中空纤维复合膜面积为20m2，其分离层为厚度是10μm的硅橡胶，支撑层为厚度是150μm的聚醚酰亚胺，无纺布的厚度是100μm。经上述二级膜分离器分离后，排出的压力为0.4MPa，流量为28m3/h，组成为氯乙烯1.8％乙炔0.51％氢气60.08％氮气37.42％的二级膜尾气D直接排到大气中。将由二级膜分离器分离后，得到压力为0.04MPa，流量为37.6m3/h，组成为氯乙烯20.02％乙炔1.19％氢气61.4％氮气17.39％的二级膜渗透气C引导至二级转化器5入口。该实施例中，氯乙烯的回收率为97.8％，乙炔的回收率为85.7％。
在图3所示的膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法例3的工艺流程示意图中，将由低沸精馏塔1塔顶冷凝器2排出的流量为100m3/h的精馏尾气导入气液分离缓冲罐中，其排气管外设有通蒸汽的夹套管，使精馏尾气经过该排气管后温度升高20℃达到15℃。将上述经预处理的精馏尾气导入以板框式平板膜组件为主体的一级膜分离器中，该板框式平板膜组件中的平板复合膜面积为16m2，其分离层为厚度是50μm的硅橡胶，支撑层为厚度是40μm的聚偏氟乙烯，无纺布的厚度是200μm。精馏尾气A进入一级膜分离器时的压力为0.6MPa，气体的组成如下
上述气体经一级膜分离器分离后，得到压力为0.06MPa，流量为28.2m3/h组成为氯乙烯45.39％乙炔2.45％氢气44.67％氮气7.49％的一级膜渗透气B，直接导入气柜入口。将由一级膜分离器排出的压力为0.55MPa，流量为71.8m3/h的一级膜尾气E导入以板框式平板膜组件为主体的二级膜分离器4中，该板框式平板膜组件中的平板复合膜面积为32m2，其分离层为厚度是50μm的硅橡胶，支撑层为厚度是40μm的聚偏氟乙烯，无纺布的厚度是200μm。经上述二级膜分离器分离后，排出的压力为0.52MPa，流量为34.3m3/h组成为氯乙烯1.72％乙炔1.1％氢气66.28％氮气30.89％的二级膜尾气D引导至活性炭吸附器入口，从该吸附器出口排出的气体中氯乙烯含量为10-100ppm。将由二级膜分离器分离后，得到压力为0.06MPa流量为37.5m3/h组成为氯乙烯17.62％乙炔2.48％氢气65.79％氮气14.11％的二级膜渗透气C引导至一级转化器7入口。该实施例中，氯乙烯的回收率为97.05％，乙炔的回收率为81.05％。
在图4所示的膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法例4的工艺流程示意图中，将由低沸精馏塔1塔顶冷凝器2排出的流量为120m3/h精馏尾气导入气液分离缓冲罐中，其排气管外采用电伴热带加热，使精馏尾气温度升高10℃达到5℃。将上述经预处理的精馏尾气导入以板框式平板膜组件为主体的一级膜分离器3中，该板框式平板膜组件中的平板复合膜面积为14m2，其分离层为厚度是10μm的硅橡胶，支撑层为厚度是50μm的聚丙烯腈，无纺布的厚度是150μm。精馏尾气A进入一级膜分离器时的压力为0.55MPa，气体的组成如下
一级膜分离器分离过程中，渗透侧设有真空泵8，从而在膜的渗透侧的压力为-0.03MPa，一级渗透气流量为39.78m3/h，组成为氯乙烯36.25％乙炔1.47％氢气60.61％氮气1.67％，真空泵出口的一级膜渗透气B，直接导入气柜6入口。将由一级膜分离器排出的压力为0.5MPa，流量为80.22m3/h的一级膜尾气E导入以板框式平板膜组件为主体的二级膜分离器4中，该板框式平板膜组件中的平板复合膜面积为16m2，其分离层为厚度是10μm的硅橡胶，支撑层为厚度是50μm的聚丙烯腈，无纺布的厚度是150μm。经上述二级膜分离器分离后，排出的压力为0.48MPa流量为48.85m3/h组成为氯乙烯0.53％乙炔0.43％氢气92.37％氮气6.67％的二级膜尾气D直接排到大气中。在二级膜分离器渗透侧设有真空泵，二级膜分离器渗透侧的压力为-0.08MPa，流量为31.36m3/h，组成为氯乙烯10.57％乙炔1.29％氢气85.33％氮气2.8％。真空泵出口的二级膜渗透气C引导至二级转化器5入口。该实施例中，氯乙烯的回收率为98.55％，乙炔的回收率为82.64％。
注1.本申请文件中所用的百分比浓度均为体积百分比。
2.本申请文件中所用的压力为表压。
权利要求
1.一种膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法，其特征在于①膜本发明所采用的膜是以硅橡胶为分离层的复合膜，其厚度不超过50μm，②工艺方法a将压力为0.4～0.6Mpa、升温2～20℃的精馏尾气导入一级膜分离器中进行第一次分离，将得到的压力为0.01～0.06Mpa、氯乙烯含量占精馏尾气中氯乙烯量的50～80％、乙炔含量占精馏尾气中乙炔量的20～50％的一级膜渗透气导至气柜入口，b将压力为0.35～0.55Mpa的一级膜尾气导入二级膜分离器中进行第二次分离，将得到的压力为0.02～0.06Mpa二级膜渗透气导至转化器入口，将氯乙烯浓度为0.1～2％的二级膜尾气排空。
2.一种膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法，其特征在于①膜本发明所采用的膜是以硅橡胶为分离层的复合膜，其厚度不超过50μm，②工艺方法a将压力为0.4～0.6Mpa、升温2～20℃的精馏尾气导入一级膜分离器中进行第一次分离，将得到的压力为0.01～0.06Mpa、氯乙烯含量占精馏尾气中氯乙烯量50～80％、乙炔含量占精馏尾气中乙炔量20～50％的一级膜渗透气导至转化器入口，b将压力为0.35～0.55Mpa的一级膜尾气导入二级膜分离器中进行第二次分离，将得到的压力为0.02～0.06Mpa二级膜渗透气导至转化器入口，将氯乙烯浓度为0.1～2％的二级膜尾气排空。
3.根据权利要求1或2所述的膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法，其特征在于复合膜分离层厚度为1～10μm。
4.根据权利要求3所述的膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法，其特征在于二级膜尾气再用活性炭吸附。
5.根据权利要求3所述的膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法，其特征在于真空泵为膜的渗透侧提供-0.03～-0.09Mpa真空度。
全文摘要
一种膜法回收氯乙烯精馏尾气中氯乙烯的方法，其所采用的膜是以硅橡胶为分离层的复合膜，厚度不超过50μm.工艺方法a.将压力为0.4～0.6Mpa、升温2～20℃的精馏尾气导入一级膜分离器中进行第一次分离，将得到的压力为0.01～0.06Mpa、氯乙烯含量占精馏尾气中氯乙烯量的50～80％、乙炔含量占精馏尾气中乙炔量的20～50％的一级膜渗透气导至气柜入口，或导至转化器入口，b.将压力为0.35～0.55Mpa的一级膜尾气导入二级膜分离器中进行第二次分离，将得到的压力为0.02～0.06Mpa二级膜渗透气导至转化器入口，将氯乙烯浓度为0.1～2％的二级膜尾气排空。本发明工艺简单，能耗低，操作方便，运行安全。
文档编号C07C21/06GK1533823SQ0311132
公开日2004年10月6日 申请日期2003年3月27日 优先权日2003年3月27日
发明者李恕广, 杜国栋, 栗广勇, 赵宝龙, 马艳勋 申请人:大连欧科膜技术工程有限公司