专利名称：氨基组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及特定的氨基组合物为主成分的氨基组合物、其制备方法及其用途。该氨基组合物在作为环氧树脂固化剂使用时，为了不使环氧树脂组合物的反应性下降并且赋予长的贮存期和良好的涂膜外观，可以作为环氧树脂固化剂和该原料，用于涂料、土木建筑材料、粘结剂、电、电子、复合材料等使用环氧树脂的领域。另外，作为聚氨基甲酸酯树脂的增链剂及其原料，可以用于泡沫、弹性体、涂料、粘结剂、纤维、皮革、防水材料等的使用聚氨基甲酸酯树脂的的领域。
背景技术：
众所周知，各种多氨基化合物作为环氧树脂固化剂及其原料、或者作为聚氨基甲酸酯树脂增链剂及其原料使用。
使用这些环氧树脂固化剂的常温固化用环氧树脂组合物，广泛应用于船舶、桥梁、陆地和海上的铁建筑物用防腐蚀涂料等涂料领域，混凝土结构的衬砌(lining)、加固、修补、建筑物的地板材料、上下水管道设备的衬砌(lining)、铺装材料、粘接材料等土木建筑领域。
作为代表性的多氨基化合物，可以举出脂肪族多氨基化合物，例如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺等，具有芳香环的脂肪族多氨基化合物，例如苯二甲胺等，脂环族多氨基化合物，例如孟烯二胺、异佛尔酮二胺、双(氨甲基)环己烷、N-氨甲基哌嗪等，芳香族多氨基化合物，例如苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等，其它的多醚骨架的多氨基化合物，降冰片烷骨架的多氨基化合物等。这些多氨基化合物具有各自氨基的的反应性，即具有活性氢固有的特征，这些多氨基化合物直接或者分别将各自的多氨基化合物进行适当的改性后作为环氧树脂固化剂使用。
其中，后述(1)式所示的二胺和以此作为原料的环氧树脂固化剂与其它的多氨基化合物和以此为原料的环氧树脂固化剂进行比较，因为与环氧树脂的反应性高，环氧树脂组合物的固化快而具有适宜低温固化的优点。另外还具有赋予环氧树脂组合物良好的固化性、良好的环氧树脂固化涂膜性能、良好的环氧树脂固化物物性、良好的环氧树脂固化物粘接性等特征。尤其是作为涂料使用时，具有赋予涂膜优良的光泽和平滑性、赋予固化物优良的耐水性、耐药品性等优点。
但是，相反，使用(1)式所示二胺和以此为原料的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，在常温固化时存在贮存期短、操作性不好的缺点。另外，这些环氧树脂组合物，因为吸收大气中的二氧化碳和水蒸汽容易生成氨基甲酸盐或者碳酸盐，所以有出现环氧树脂固化涂膜性能下降、环氧树脂固化物物性下降、环氧树脂固化物粘接性下降等的情况。尤其是存在容易出现涂膜白化(whitening)、发粘现象，影响涂膜外观的缺点。
发明内容
本发明人，在特愿2001-269074号中，提示了由(1)式所示二胺和链烯化合物的加成反应制得的氨基化合物及其制备方法，公开了该氨基化合物作为环氧树脂固化剂使用时，可以使环氧树脂组合物具有长的贮存期。尽管如此，还在探求贮存期长、环氧树脂组合物的反应性良好，且该组合物的固化物的外观、尤其是作为涂料使用时的涂膜外观良好的环氧树脂组合物。
本发明的目的是提供作为环氧树脂固化剂使用时，环氧树脂组合物的反应性不下降，赋予长的贮存期和良好的涂膜外观的氨基组合物及其制备方法。
而且，本发明的目的是提供适合用于涂料和土木建筑材料、赋予良好的环氧树脂固化涂膜性能、良好的环氧树脂固化物物性和良好的环氧树脂固化物粘接性的环氧树脂固化剂，含该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物固化成的环氧树脂固化涂膜和环氧树脂固化物。
本发明人等进行了深入研究，结果发现在将(1)式的二胺和苯乙烯进行加成反应所得的加成分子数和加成结构不同的各种加成体中，含有一定比例的特定加成体(氨基化合物)，且未反应的(1)式所示二胺的含量低于一定量的氨基组合物作为环氧树脂固化剂使用时，环氧树脂组合物的反应性不下降，赋予长的贮存期和良好的涂膜外观、而且赋予良好的环氧树脂固化涂膜性能、良好的环氧树脂固化物物性和良好的环氧树脂固化物粘接性，适合用于环氧树脂涂料和土木建筑材料的物质，完成了本发明。
即，本发明提供以下1)～2)所示的氨基组合物、3)所示的氨基组合物的制备方法，4)所示的环氧树脂固化剂，5)～7)所示的环氧树脂组合物，8)所示的环氧树脂固化物。
1)氨基组合物，为含有以通过(1)式所示二胺和苯乙烯的加成反应制得的、从(2)式所示氨基化合物群中选出的氨基化合物的1种以上为主成分的氨基组合物，其中，该组合物中的(1)式所式二胺的含量低于15重量％，并且(2)式中R1、R2和R3的任何一个均为氢的氨基化合物相对于上述氨基化合物群全量的比例在50～100重量％的范围，H2N-H2C-A-CH2-NH2(1)A为亚苯基或者环亚己基， A为亚苯基或者环亚己基，R1、R2和R3各自独立表示氢或者苯乙基。
2)根据1)所述的氨基组合物，其特征在于上述氨基组合物中的(1)式所示二胺的含量低于2重量％。
3)氨基组合物的制备方法，为(1)式所示二胺和苯乙烯进行加成反应制备(1)或者(2)所述的氨基组合物的方法，其特征在于该二胺和苯乙烯的反应摩尔比(苯乙烯/二胺)在0.25～1.75的范围，并且(1)式所示未反应二胺的至少一部分通过蒸馏或者萃取去除。
4)含有1)或者2)所述的氨基组合物的环氧树脂固化剂。
5)含有环氧树脂以及4)所述的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物。
6)根据5)所述的环氧树脂组合物，其特征在于用于涂料。
7)根据5)所述的环氧树脂组合物，其特征在于为土木建筑材料用。
8)5)～7)任一项所述的环氧树脂组合物固化所得的环氧树脂固化物。
具体实施例方式
本发明的氨基组合物为由(1)式所示二胺和苯乙烯的加成反应制得的物质，为含有以从(2)式所示氨基化合物群中选出的1种以上氨基化合物为主成分的氨基组合物。
所说(2)式所示氨基化合物群为，在(2)式中，R1、R2和R3的任何一个均为氢的加成物(1加成物)；任意2个为氢，剩余1个为苯乙烯基的加成物(2加成物)；任何2个为苯乙烯基，剩余1个为氢的加成物(3加成物)和均为苯乙烯基的加成物(4)。本发明的氨基组合物中所含的氨基化合物为从所述氨基化合物群中选出的。
作为本发明中使用的(1)式所示的二胺，可以举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，2-二(氨甲基)环己烷、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷等。其中特别优选间苯二甲胺和1，3-二(氨甲基)环己烷。它们可以单独使用也可以2种以上混和使用。
另外，在(1)式所示的二胺中，可以混和其它的多氨基化合物，在相对于(1)式所示的二胺其它的多氨基化合物多的情况下，因为丧失了(1)式所示二胺的特点，即赋予光泽和平滑性优良的环氧树脂固化涂膜，耐水性、耐药性优良的固化物等的特征丧失，所以优选相对于(1)式所示二胺1重量份其它的多胺化合物在1重量份以下。
作为与(1)式所示二胺混和使用的多胺化合物，可以举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、六甲二胺或者聚氧亚烷基多胺等脂肪族多胺；异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1，4-二氨基环己烷、二(氨己基)甲烷等脂环族多胺；间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺；N-氨乙基哌嗪、3，9-二(3-氨丙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等杂环多胺。
如上所述，本发明的氨基化合物为从(2)式所示氨基化合物组选出的1种以上的化合物(的混合物)。另外，本发明的氨基组合物，因为是由上述二胺和苯乙烯的加成反应得到的化合物，所以通常为除了从(2)式所示氨基化合物组中选出的氨基化合物之外，还含(1)式所示未反应的二胺等的混合物。上述氨基组合物中的(1)式所示二胺的含量低于15重量％，优选低于5重量％，特别优选低于2重量％。上述二胺含量的下限没有特殊限制。
该二胺的含量低于15重量％，特别是该氨基组合物用作为环氧树脂固化剂配置环氧树脂组合物的情况下，环氧树脂组合物吸收大气中的二氧化碳和水蒸汽，抑制产生氨基甲酸盐或者碳酸盐，不出现涂膜的白化现象和粘着现象，可以防止涂膜外观劣化。
本发明的氨基组合物中的R1、R2和R3的任何一个为氢的加成物(1加成物)的含量，相对于(2)式所示化合物组全量为50～100重量％，优选为60～100重量％。含量低于50重量％，环氧树脂组合物的反应性下降。另一方面，(2)式所示化合物组中的上述1加成物的比例的优选上限没有特殊限制。
本发明的氨基组合物的制备方法中，优选(1)式所示二胺和苯乙烯的加成反应为(1)式所示二胺和苯乙烯的反应摩尔比(苯乙烯/二胺)为0.25～1.75。反应摩尔比低于0.25，氨基组合物中所含的未反应二胺量变多，难以用萃取除去未反应的二胺，另外蒸馏时除去该未反应的二胺花费时间而不优选。
另外，反应摩尔比超过1.75的情况下，因为R1、R2和R3的任何一个为氢的加成物(1加成物)的含量容易低于(2)式所示氨基化合物组中的50重量％，使环氧树脂组合物的反应性下降而不优选。
本发明的氨基组合物制备方法中，优选使用呈现强碱性的催化剂。例如为碱金属、氨基化碱金属、烷基化碱金属等，优选为氨基化碱金属(通式MNRR’M表示碱金属，N表示氮、R和R’各自独立为氢或者烷基)，特别优选氨基化锂(LiNH2)。
催化剂的使用量根据原料种类、反应比率、反应温度等条件而不同，通常为在原料中为0.05～5重量％，优选为0.1～3重量％。比此少的情况下反应速度变小，比此多反应速度也不增大，而且不经济。
反应温度若在(1)式所示二胺的熔点以上则没有特殊限制，通常为25℃～150℃，优选为50℃～100℃。比此温度低的情况下，(1)式所示二胺和苯乙烯的反应速度变慢，相反反应温度高的情况下，产生副产物苯乙烯的聚合物，所以优选根据原料种类、反应比率、催化剂的种类和量等条件来选择。
氨基化碱金属等强碱催化剂，因为容易与空气中的水或者二氧化碳反应，所以与其反应在氮、氦、氩等惰性气体中反应，不如除去水分或者二氧化碳的影响。
在反应结束后所得的反应液中，含有反应生成的氨基化合物和催化剂。在反应液中，通常含有未反应的二胺原料和/或未反应的苯乙烯。使用氨基化碱金属作为催化剂的情况下，加入盐酸、氯化氢气体、醋酸等酸，甲醇、乙醇等醇，或者水等，使氨基化碱金属变成易于除去的盐后过滤除去。例如使用水的情况下，氨基化碱金属变成氢氧化物，可以容易地过滤除去。
反应结束后，在除去催化剂等沉淀物后的氨基组合物中，如上所述，通常含有(1)式所示未反应的二胺，在所述未反应的二胺的含量在15重量％以上的情况下，除去该二胺，含量低于15重量％，优选低于5重量％，特别优选低于2重量％。除去该二胺可以用蒸馏或者萃取进行。在进行蒸馏的情况下，其方法没有特别限制，用减压蒸馏可以容易地去除。萃取时的萃取溶剂若为溶解该二胺，不溶解(2)式所示氨基化合物组的溶剂，则没有特殊限制，优选的为水。
本发明的氨基组合物，与环氧树脂和异氰酸酯等反应，用作为环氧树脂固化剂和氨基甲酸酯树脂的增链剂。特别是用作为环氧树脂固化剂的情况下，环氧树脂组合物的反应性不下降，赋予了长的贮存期，赋予环氧树脂固化涂膜良好的外观，所以优选。
本发明的氨基组合物作为环氧树脂固化剂使用的情况下，可以单独使用也可以与其它的多氨基类环氧树脂固化剂混和使用。此种情况下的混和量没有特殊限制，优选在不影响本发明的氨基组合物的特征的范围。
含有本发明的氨基组合物作为环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，因为具有良好的涂膜外观和固化物物性，所以在涂料和土木建筑材料上特别有用。
作为用于涂料和土木建筑材料用环氧树脂组合物的环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂分别单独或者混和使用，若为具有与本发明的环氧树脂固化剂中含有的氨基组合物的活性氢反应的缩水甘油基的环氧树脂，则均可以使用，不限于这些。环氧树脂组合物中的氨基组合物的配合量没有特殊限制，相对于环氧树脂的环氧当量，氨基组合物的活性氢当量优选配合0.7～1.2当量。而且本发明的环氧树脂组合物中，可以根据用途添加填充材料、增塑剂等改质成分，稀释剂、触变剂等流动调整成分，颜料、均化剂(levelingagent)、粘附剂等其它成分。
实施例以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于此。
环氧树脂组合物和固化物按照以下的方法进行评价。
(贮存期)将300g环氧树脂组合物加入到500ml的聚丙烯制杯中，在23℃、50％RH的条件下放置，测定到达最高发热温度的时间。
(涂膜固化性)在23℃、50％RH的条件下，将环氧树脂组合物涂布到玻璃板(25×300×2mm)上厚为76μ，用RCI干燥时间试验机测定到达各干燥阶段(指触干燥、半干燥、完全干燥)的时间。时间短的固化性高。
(涂膜外观)在23℃、50％RH的条件下，将环氧树脂组合物涂布到钢板上厚为200μ。观察7日固化后的涂膜外观(白化现象、粘着现象)。
(评价固化涂膜性能)在23℃、50％RH的条件下，将环氧树脂组合物涂布到钢板上厚为200μ。对涂布下层1天后涂布上层制得的涂膜进行层间密合性评价。
a)外观目测评价固化7日后的涂膜外观(光泽、透明性、平滑性)和指触(干燥性)。
b)层间密合性参考JIS K 5400的X割带(cut-tape)法对1+7日固化后的涂膜进行评价。
c)耐水性在固化1、4和7日后的涂膜上滴下水滴，目测观察1日后的涂膜变化。
d)耐药性在23℃，将固化7日后的涂布钢板浸渍在各药品(10％氢氧化钠、10％硫酸、10％醋酸、甲醇和甲苯)中7日，目测评价涂膜的变化。盐酸喷雾以JIS K 5400为基准。
e)评价分以下4个阶段评价。
◎优秀 ○良好 △略不好 ×不好(固化物物性评价)在23℃、50％RH的条件下，将环氧树脂组合物固化7日，制成各试验片。
a)拉伸强度、弹性率以JIS K 7113为基准。
b)弯曲强度、弹性率以JIS K 7171为基准。
c)压缩强度、弹性率以JIS K 7181为基准。
(固化物粘接性评价)在23℃、50％RH的条件下，将环氧树脂组合物固化7日，制成各试验片。但弯曲粘接强度的湿润是在23℃、85％RH的条件下，固化7日，制成试验片。
a)拉伸剪切粘接强度以JIS K 6850为基准。
b)弯曲粘接强度以JIS A 6024为基准。
合成例1在备有搅拌装置、温度计、氮气导入管、滴加漏斗和冷凝管的2升烧瓶中，加入间苯二甲胺(三菱瓦斯化学(株)制，以下称为MXDA。)953.4g(7.0摩尔)和氨基化锂(メルク公司制试剂)2.0g(0.09摩尔)，在氮气流下，边搅拌边升温到80℃。边保温在80℃边用1.5小时滴加苯乙烯(和光纯药工业(株)制，试剂特级)364.7g(3.5摩尔)。滴加结束后保温在80℃1小时。
然后冷却到室温，添加装入的氨基化锂的10倍摩尔量的水16.2g(0.9摩尔)，进行搅拌。过滤分离烧瓶内液体中的沉淀后，减压蒸馏除去残存的水和未反应的MXDA，制得氨基组合物A703.3g。氨基组合物A中的未反应MXDA含量为1.1重量％，R1、R2和R3任何一个为氢的加成物的含量相对于(2)式所示氨基化合物组全量为71重量％。
合成例2在与合成例1同样的烧瓶中，加入MXDA 817.2g(6.0摩尔)和氨基化锂2.9g(0.13摩尔)，在氮气流下，边搅拌边升温到80℃。边保温在80℃边用2小时滴加苯乙烯625.2g(6.0摩尔)。滴加结束后保温在80℃1小时。然后，添加80℃的蒸馏水618.2g，搅拌15分钟后静置5分钟。将分为2层的烧瓶内液体的下层转移到其它烧瓶中，同样操作重复7次后，减压蒸馏除去溶解在下层的蒸馏水，制得氨基组合物B 1117.3g。氨基组合物B中的未反应MXDA含量为0.7重量％，R1、R2和R3任何一个为氢的加成物含量为(2)式所示氨基化合物组的54重量％。
合成例3将合成例2制得的氨基组合物B 845.0g，用玻璃制薄膜蒸馏装置(MS-300(旋转薄膜式)柴田科学株式会社制)，在温度190～200℃、减压度2.8～3.0mmHg的条件下，以处理量5.0～6.0g/min进行蒸馏，结果制得422g氨基组合物C。氨基组合物C的粘度为52mPa.s，胺价为462，氨基组合物C中的R1、R2和R3的任何一个为氢的加成物的含量为(2)式所示氨基化合物组中的95重量％。未反应MXDA低于0.1重量％合成例4在与合成例1同样的烧瓶中，加入1，3-二(氨甲基)环己烷(三菱瓦斯化学(株)制，以下记为1，3-BAC)995.4g(7.0摩尔)和氨基化锂2.0g(0.09摩尔)，在氮气流下，边搅拌边升温到80℃。边保温在80℃边用1.5小时滴加苯乙烯364.7g(3.5摩尔)。滴加结束后保温在80℃1小时。然后冷却到室温，添加装入的氨基化锂的10倍摩尔量的水16.2g(0.9摩尔)，进行搅拌。过滤分离烧瓶内液体中的沉淀后，减压蒸馏除去残存的水和未反应的1，3-BAC，制得氨基组合物D 700.7g。氨基组合物D中的未反应1，3-BAC含量为1.2重量％，R1、R2和R3任何一个为氢的加成物含量为(2)式所示氨基化合物组的73重量％。
合成例5在与合成例1同样的烧瓶中，加入1，3-BAC 853.2g(6.0摩尔)和氨基化锂3.0g(0.13摩尔)，在氮气流下，边搅拌边升温到80℃。边保温在80℃边用2小时滴加苯乙烯625.2g(6.0摩尔)。滴加结束后保温在80℃1小时。然后，添加80℃的蒸馏水645.2g，搅拌15分钟后静置5分钟。将分为2层的烧瓶内液体的下层转移到其它烧瓶中，同样操作重复7次后，减压蒸馏除去溶解在下层的蒸馏水，制得氨基组合物E 1126.2g。氨基组合物E中的未反应1，3-BAC含量为0.6重量％，R1、R2和R3任何一个为氢的加成物含量为(2)式所示氨基化合物组的56重量％。
合成例6在与合成例1同样的烧瓶中，加入MXDA1089.6g(8.0摩尔)和氨基化锂1.3g(0.06摩尔)，在氮气流下，边搅拌边升温到80℃。边保温在80℃边用1小时滴加苯乙烯208.4g(2.0摩尔)。滴加结束后保温在80℃1小时。然后冷却到室温，添加装入的氨基化锂的10倍摩尔量的水10.8g(0.6摩尔)，进行搅拌。过滤分离烧瓶内液体中的沉淀后，减压蒸馏除去残存的水和未反应的MXDA，制得氨基组合物F447.8g。氨基组合物F中的未反应MXDA含量为2.5重量％，R1、R2和R3任何一个为氢的加成物含量为(2)式所示氨基化合物组的84重量％。
合成例7在与合成例1同样的烧瓶中，加入MXDA544.8g(4.0摩尔)和氨基化锂3.8g(0.17摩尔)，在氮气流下，边搅拌边升温到80℃。边保温在80℃边用3小时滴加苯乙烯749.0g(7.2摩尔)。滴加结束后保温在80℃1小时。然后冷却到室温，添加装入的氨基化锂的10倍摩尔量的水30.6g(1.7摩尔)，进行搅拌。过滤分离烧瓶内液体中的沉淀后，减压蒸馏除去残存的水，制得氨基组合物G 1192.3g。氨基组合物G中的未反应MXDA含量为2.0重量％，R1、R2和R3任何一个为氢的加成物含量为(2)式所示氨基化合物组的28重量％。
合成例8在与合成例1同样的烧瓶中，加入1，3-BAC 1137.6g(8.0摩尔)和氨基化锂1.3g(0.06摩尔)，在氮气流下，边搅拌边升温到80℃。边保温在80℃边用1小时滴加苯乙烯208.4g(2.0摩尔)。滴加结束后保温在80℃1小时。然后冷却到室温，添加装入的氨基化锂的10倍摩尔量的水10.8g(0.6摩尔)，进行搅拌.过滤分离烧瓶内液体中的沉淀后，减压蒸馏除去残存的水和未反应的1，3-BAC，制得氨基组合物H 460.7g。氨基组合物H中的未反应1，3-BAC含量为2.7重量％，R1、R2和R3任何一个为氢的加成物含量为(2)式所示氨基化合物组的82重量％。
合成例9在与合成例1同样的烧瓶中，加入1，3-BAC 568.8g(4.0摩尔)和氨基化锂3.9g(0.17摩尔)，在氮气流下，边搅拌边升温到80℃。边保温在80℃边用3小时滴加苯乙烯749.0g(7.2摩尔)。滴加结束后保温在80℃1小时。然后冷却到室温，添加装入的氨基化锂的10倍摩尔量的水30.6g(1.7摩尔)，进行搅拌.过滤分离烧瓶内液体中的沉淀后，减压蒸馏除去残存的水，制得氨基组合物I 1227.3g。氨基组合物I中的未反应1，3-BAC含量为2.6重量％，R1、R2和R3任何一个为氢的加成物含量为(2)式所示氨基化合物组的26重量％。
合成例10在与合成例1同样的烧瓶中，加入MXDA817.2g(6.0摩尔)和氨基化锂2.9g(0.13摩尔)，在氮气流下，边搅拌边升温到80℃。边保温在80℃边用2小时滴加苯乙烯625.2g(6.0摩尔)。滴加结束后保温在80℃1小时。然后冷却到室温，添加装入的氨基化锂的10倍摩尔量的水23.4g(1.3摩尔)，进行搅拌。过滤分离烧瓶内液体中的沉淀后，减压蒸馏除去水，制得氨基组合物J 1380.7g。氨基组合物J中的MXDA为15.8重量％，R1、R2和R3任何一个为氢的加成物含量为(2)式所示氨基化合物组的55重量％。
实施例1～5使用由合成例1～5制得的氨基组合物A～E作为环氧树脂固化剂，与双酚A型液状环氧树脂(商品名epicoat828，环氧当量190，日本环氧树脂(株)制)以表1所示比例混和配制环氧树脂组合物。对所得环氧树脂组合物的贮存期、固化性和环氧树脂固化涂膜的外观进行评价。评价结果如表1所示。
表1
实施例6～7、比较例1～3使用由合成例6～10制得的氨基组合物F～J作为环氧树脂固化剂，与实施例1～5同样进行评价。评价结果如表2所示。
表2
合成例11由合成例10记载的方法制得的氨基组合物J 600g减压蒸馏除去MXDA，制得氨基组合物K 486.4g。氨基组合物K中的MXDA为0.7重量％。R1、R2和R3任何一个为氢的加成物含量为(2)式所示氨基化合物组的55重量％。
合成例12在与合成例10同样的烧瓶中，加入1，3-BAC 853.2g(6.0摩尔)和氨基化锂3.0g(0.13摩尔)，在氮气流下，边搅拌边升温到80℃。边保温在80℃边用2小时滴加苯乙烯625.2g(6.0摩尔)。滴加结束后保温在80℃1小时。然后冷却到室温，添加装入的氨基化锂的10倍摩尔量的水23.4g(1.3摩尔)，进行与合成例10同样的操作，制得氨基组合物L 1409.3g。氨基组合物L中的1，3-BAC为17.2重量％，R1、R2和R3任何一个为氢的加成物含量为56重量％。
合成例13用与合成例12同样的操作从合成例12制得的氨基组合物L 600g中蒸馏除去1，3-BAC，制得氨基组合物M 474.8g。氨基组合物M中的1，3-BAC为0.6重量％，R1、R2和R3任何一个为氢的加成物含量为(2)式所示氨基化合物组中的55重量％。
实施例8～9将合成例11、13制得的氨基组合物K、M用作为环氧树脂固化剂，与双酚A型液状环氧树脂(商品名epicoat 828，日本环氧树脂(株)制)以表3所示比例混和配制环氧树脂组合物。将所得环氧树脂组合物在23℃、50％RH条件下固化，制成固化涂膜和固化物，进行性能评价。评价结果如表3所示。
表3
*1均观察到Mortar block fracture由以上实施例可以看出，为(1)式所示二胺和苯乙烯加成反应制得的氨基组合物，未反应的(1)式所示二胺少于一定量，并且含有一定量的R1、R2和R3任何一个为氢的加成物，进而优选的是，(1)式所示二胺和苯乙烯的加成反应在特定范围的反应比率进行所得的氨基组合物，作为环氧树脂固化剂使用时，环氧树脂组合物的反应性不降低，赋予长的贮存期，赋予环氧树脂固化涂膜良好的外观。另外，使用含本发明的氨基组合物的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，赋予了良好的环氧树脂固化涂膜性能、良好的环氧树脂固化物物性和良好的环氧树脂固化物粘接性，适宜用于环氧树脂涂料和土木建筑材料。
权利要求
1.一种氨基组合物，为含有以通过(1)式所示二胺和苯乙烯的加成反应制得的、从(2)式所示氨基化合物群中选出的氨基化合物的1种以上为主成分的氨基组合物，其中该组合物中的(1)式所式二胺的含量低于15重量％，并且(2)式中R1、R2和R3的任何一个均为氢的氨基化合物相对于上述氨基化物群全量的比例在50～100重量％的范围，H2N-H2C-A-CH2-NH2(1)A为亚苯基或者环亚己基， A为亚苯基或者环亚己基，R1、R2和R3各自独立表示氢或者苯乙基。
2.根据权利要求1所述的氨基组合物，其特征在于上述氨基组合物中的(1)式所示二胺的含量低于2重量％。
3.氨基组合物的制备方法，为(1)式所示二胺和苯乙烯进行加成反应制备权利要求1或者2所述的氨基组合物的方法，其特征在于该二胺和苯乙烯的反应摩尔比(苯乙烯/二胺)在0.25～1.75的范围，并且(1)式所示未反应二胺的至少一部分通过蒸馏或者萃取去除。
4.含有权利要求1或者2所述的氨基组合物的环氧树脂固化剂。
5.含有环氧树脂以及权利要求4所述的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于为涂料用。
7.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于为土木建筑材料用。
8.一种环氧树脂固化物，是由权利要求5～7任一项所述的环氧树脂组合物固化所得的。
全文摘要
本发明的目的是提供作为环氧树脂固化剂使用时，环氧树脂组合物的反应性不下降，赋予长的贮存期和良好的涂膜外观的氨基组合物。该氨基组合物为间苯二甲胺、1，3－二(氨甲基)环己烷等二胺和苯乙烯的加成反应制得的氨基组合物，氨基组合物中的该二胺的含量低于15重量％，并且相对于具有1个苯乙烯基的1加成物的由加成反应制得的氨基化合物全量的比例为50～100重量％。
文档编号C07C209/60GK1468883SQ03149428
公开日2004年1月21日 申请日期2003年6月18日 优先权日2002年6月18日
发明者市川哲史, 桑原久征, 越后雅敏, 征, 敏 申请人:三菱瓦斯化学株式会社