专利名称：用于环氧乙烷水合制乙二醇的均相催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于环氧乙烷水合制乙二醇的均相催化剂。
背景技术：
乙二醇(Ethylene Glycol，简称EG或MEG)，俗称甘醇，是重要的脂肪族二元醇。
乙二醇用途广泛，最大用途是生产聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料。还可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。
环氧乙烷直接水合法是当今工业生产乙二醇的唯一方法，生产技术为Shell、SD、UCC三家公司所垄断，全球约70％的乙二醇装置采用SD和Shell公司的技术。反应物中水和环氧乙烷的摩尔比为22∶1(水和环氧乙烷的质量比9∶1)，在反应时间30分钟，反应温度90～200℃和压力大于1.9MPa下水合。反应不使用催化剂，环氧乙烷转化率100％，乙二醇选择性88～91％。
为了提高环氧乙烷水合的反应速率和生成MEG的选择性，人们纷纷研究采取催化的方法来合成MEG。
文献JP5982325(1984)，EP156449(1985)，USP4967018(1990)涉及环氧乙烷水合采用含Mo、W、V等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂。如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、钼酸根、偏钼酸根、钨酸根等的盐类。阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐、季磷盐等。对于V催化剂，CO2的存在可以使其选择性增强。催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅、分子筛等惰性载体材料上。催化剂用量是EO的0.05～30重量％。反应条件为CO2/EO(重量比)＜0.05∶1，150～200℃，2～100千克/厘米2，pH值7～9，水比1～10。水合过程分三阶段实施效果较好。第一阶段在无催化剂情况下，27％EO转化为MEG；第二阶段在催化剂存在下，93～94％EO转化；第三阶段，在无催化剂存在下，EO全部转化，MEG选择性＞90％。
这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性是有帮助的。但由于部分催化剂大量流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成了影响。
文献JP6089439(1985)，JP61277640(1986)，JP62126144(1987)，USP4937393(1990)涉及环氧乙烷水合采用均相催化剂羧酸和羧酸盐或单独使用甲酸盐催化剂。单独使用羧酸，可以提高反应速度，但无法抑制副反应的发生。羧酸的金属盐也可以提高反应速度，但只有低碳羧酸的金属盐才可以抑制副反应，尤以甲酸盐为佳。当甲酸金属盐或羧酸及羧酸金属盐联用为催化剂时，副反应可以明显地被抑制。此时，对于羧酸也无特别的限制。常用的羧酸有甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、三甲基乙酸等。羧酸盐是上述羧酸的碱金属、碱土金属盐以及铵盐。但芳香族羧酸金属盐(如苯甲酸盐)或脂肪族二元羧酸金属盐(如草酸盐、马来酸盐、琥珀酸盐等)基本无催化作用。羧酸与羧酸盐的摩尔比为100∶5～5∶100。上述复合催化剂的用量为环氧乙烷摩尔用量的1～20％。对于催化剂中的羧基，如果在反应条件下由于热裂解或由于与原料中的官能团发生反应，可以采用含有烷基、卤素、硝基、腈基、甲氧基等物质加以取代。在80～200℃，压力5～30千克/厘米2G，水比(重量)1～7条件下反应30分钟～3小时，EO转化率100％，MEG选择性90～94％。反应为液相，可以在间歇、半连续或连续反应器中进行。但上述催化剂的用量较大，分离和回收循环使用困难，且反应时间较长。
文献CN1237481A(1999)涉及环氧乙烷均相催化水合制乙二醇的催化剂及工艺。所用催化剂为无机盐和杂多酸的复合物。如杂多酸为K3PMo12O40·7H2O，无机盐为KI。水合反应可在间歇的釜式反应器或连续的管式反应器中进行。反应条件为水与环氧乙烷重量比4～8∶1，催化剂用量为2～15％(重量)，反应温度100～150℃，反应压力0.8～2.1MPa，反应时间8～30分钟，最佳反应pH值为8～11。EO转化率95.0～99.9％，MEG选择性88～96％。但上述催化剂及工艺同样存在催化剂用量大，分离和回收循环使用困难的问题，且经本发明人试验证实其MEG选择性小于88％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂用量较大，催化剂分离和回收循环使用困难，且反应时间较长或不使用催化剂时存在反应时间长，乙二醇选择性低的问题，提供一种新的用于环氧乙烷水合制乙二醇的均相催化剂。使用该催化剂进行环氧乙烷催化水合具有反应时间短，乙二醇选择性高，且可省去催化剂分离步骤等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于环氧乙烷水合制乙二醇的均相催化剂，基本由选自可溶于反应介质中的中性盐或弱酸性盐及其混合物组成。
上述技术方案中，中性盐的优选方案为过氯酸铝；弱酸性盐的优选方案为选自弱酸性铝盐或弱酸性锌盐及其混合物；其中弱酸性铝盐优选方案为选自甲基二磺酸铝或三氟甲基磺酸铝；弱酸性锌盐优选方案为选自甲基二磺酸锌。中性盐的用量优选范围为占催化剂总重量的1～100％。
本发明的均相催化剂可溶于环氧乙烷水合的反应介质中，且具有特别高的催化活性和选择性，用于环氧乙烷催化水合反应的温度为80～200℃，反应压力为1～2MPa，反应时间为3～30分钟，优选范围为6～10分钟。本发明的均相催化剂的用量极少，一般在反应体系中的重量百分比浓度为10～3000ppm，优选范围为30～500ppm，更优选范围为50～100ppm。
本发明的催化剂制备方法并无特殊的限制，如中性盐过氯酸铝催化剂可按下列方法制得。将纯度99％以上硫酸铝和氨水反应制得氢氧化铝，再用浓度为50～70％的过氯酸与制得的氢氧化铝反应，反应产物经浓缩、干燥即可得到过氯酸铝催化剂。同时使用中性盐和弱酸性盐时，采用一般混合方式即可。由于制备催化剂的原料价廉易得，且催化剂的制备方法十分简单，使用这种催化剂的成本极低。
本发明中，由于使用中性盐或弱酸性盐及其混合物作为催化水合的均相催化剂，该催化剂具有很高的催化活性和选择性，从而大大缩短了反应时间，提高了装置的生产能力，同时提高了乙二醇产物的选择性。其反应时间一般为6～10分钟即可，乙二醇选择性可提高1～3％。同时由于催化剂用量占反应体系中重量百分比浓度较低，一般50～100ppm即可，因此可不必考虑催化剂的分离和回收问题，极少量催化剂可在反应产物乙二醇、二乙二醇等分离后随高聚物直接排出，取得了较好的技术效果。
本发明的催化剂用于环氧乙烷与水的液相反应，可以在间歇、半连续或连续反应器中进行，催化剂的使用十分方便，只需在环氧乙烷水合制乙二醇的进料水中加入溶解这种催化剂即可，基本上不必改变现有环氧乙烷水合制乙二醇的设备和工艺条件，而由于这种催化剂具有特别高的催化活性和选择性，使用这种催化剂后，可将反应时间由现有工艺30分钟降至6～10分钟可使现有环氧乙烷水合制乙二醇的反应空速提高3～5倍，即环氧乙烷水合制乙二醇生产装置反应器的生产能力可以提高3～5倍。且乙二醇的选择性比不使用催化剂提高1～3％。因此，使用本发明催化剂可使环氧乙烷水合生产乙二醇更经济合理。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1称取环氧乙烷34.2克，水200克，催化剂过氯酸铝0.023克(催化剂在反应介质中用量100PPM)，加入500毫升不锈钢高压反应釜内，电加热控制反应温度150℃，反应压力为2.0MPa，反应时间6.0分钟，停止反应，反应液冷却后取样分析环氧乙烷转化率100％，乙二醇选择性92.1％。
实施例2称取催化剂过氯酸铝0.17克(催化剂在反应介质中用量50PPM)，溶于3000克水中，将装有上述溶有催化剂的水的容器置于电子称上，将装有环氧乙烷的钢瓶置于另一电子称上，用两台计量泵分别将配有催化剂的水溶液和环氧乙烷向连续管式反应器送料，进料量根据电子称读数由计量泵调节控制，配有催化剂的水溶液和环氧乙烷经静态混合器充分混合后进入管式反应器，连续管式反应器为长120米，直径φ3毫米的不锈钢管(管内径φ2毫米，反应器容积376毫升)，置于油浴中，控制反应温度在150℃，反应压力1.8MPa，调节计量泵控制配有催化剂的水进料量50毫升/分钟，环氧乙烷进料量6.5毫升/分钟(5.66克/分钟)，即水与环氧乙烷进料重量比8.8∶1，反应时间6.7分钟，反应液经减压阀减压后用冷却水冷却，取样分析环氧乙烷转化率100％，乙二醇选择性91.9％。
实施例3称取环氧乙烷34.1克，水200克，催化剂三氟甲基磺酸酸铝0.12克(催化剂在反应介质中用量500PPM)，加入500毫升不锈钢高压反应釜内，电加热控制反应温度150℃，反应压力1.4MPa，反应时间10分钟，停止反应，反应液冷却后取样分析环氧乙烷转化率100％，乙二醇选择性88.9％。
实施例4称取催化剂甲基二磺酸锌1.12克(催化剂在反应介质中用量300PPM)，溶于3000克水中，将装有上述溶有催化剂的水的容器置于电子称上，将装有环氧乙烷的钢瓶置于另一电子称上，用两台计量泵分别将配有催化剂的水溶液和环氧乙烷向连续管式反应器送料，进料量根据电子称读数由计量泵调节控制，配有催化剂的水溶液和环氧乙烷经静态混合器充分混合后进入管式反应器，连续管式反应器为长120米，直径φ3毫米的不锈钢管(管内径φ2毫米，反应器容积376毫升)，置于油浴中，控制反应温度在150℃，反应压力1.8MPa，调节计量泵控制配有催化剂的水进料量50毫升/分钟，环氧乙烷进料量6.5毫升/分钟(5.66克/分钟)，即水与环氧乙烷进料重量比8.8∶1，反应时间6.7分钟，反应液经减压阀减压后用冷却水冷却，取样分析环氧乙烷转化率100％，乙二醇选择性90.1％。
实施例5称取催化剂三氟甲基磺酸铝0.08克、过氯酸铝0.09克(催化剂在反应介质中用量50PPM)，溶于3000克水中，将装有上述溶有催化剂的水的容器置于电子称上，将装有环氧乙烷的钢瓶置于另一电子称上，用两台计量泵分别将配有催化剂的水溶液和环氧乙烷向连续管式反应器送料，进料量根据电子称读数由计量泵调节控制，配有催化剂的水溶液和环氧乙烷经静态混合器充分混合后进入管式反应器，连续管式反应器为长120米，直径φ3毫米的不锈钢管(管内径φ2毫米，反应器容积376毫升)，置于油浴中，控制反应温度在150℃，反应压力1.8MPa，调节计量泵控制配有催化剂的水进料量50毫升/分钟，环氧乙烷进料量6.5毫升/分钟(5.66克/分钟)，即水与环氧乙烷进料重量比8.8∶1，反应时间6.7分钟，反应液经减压阀减压后用冷却水冷却，取样分析环氧乙烷转化率100％，乙二醇选择性91.2％。
比较例1将装有水的容器置于电子称上，将装有环氧乙烷的钢瓶置于另一电子称上，用两台计量泵分别将水和环氧乙烷向连续管式反应器送料，进料量根据电子称读数由计量泵调节控制，水和环氧乙烷经静态混合器充分混合后进入管式反应器，连续管式反应器为长120米，直径φ3毫米的不锈钢管(管内径φ2毫米，反应器容积376毫升)，置于油浴中，控制反应温度在150℃，反应压力1.8MPa，调节计量泵控制水进料量50毫升/分钟，环氧乙烷进料量6.5毫升/分钟(5.66克/分钟)，即水与环氧乙烷进料重量比8.8∶1，反应时间6.7分钟，反应液经减压阀减压后用冷却水冷却，取样分析环氧乙烷转化率95.7％，乙二醇选择性89.9％。在上述温度、压力、水与环氧乙烷进料比不变的条件下，调节进料量，使反应时间为20分钟，取样分析环氧乙烷转化率98.6％，乙二醇选择性89.3％。调节进料量，使反应时间为30分钟，取样分析环氧乙烷转化率100％，乙二醇选择性89.1％。
权利要求
1.一种用于环氧乙烷水合制乙二醇的均相催化剂，基本由选自可溶于反应介质中的中性盐或弱酸性盐及其混合物组成。
2.根据权利要求1所述用于环氧乙烷水合制乙二醇的均相催化剂，其特征在于中性盐为过氯酸铝。
3.根据权利要求1所述用于环氧乙烷水合制乙二醇的均相催化剂，其特征在于弱酸性盐选自弱酸性铝盐或弱酸性锌盐及其混合物。
4.根据权利要求3所述用于环氧乙烷水合制乙二醇的均相催化剂，其特征在于弱酸性铝盐选自甲基二磺酸铝或三氟甲基磺酸铝。
5.根据权利要求3所述用于环氧乙烷水合制乙二醇的均相催化剂，其特征在于弱酸性锌盐选自甲基二磺酸锌。
6.根据权利要求1所述用于环氧乙烷水合制乙二醇的均相催化剂，其特征在于中性盐的用量占催化剂总重量的1～100％。
全文摘要
本发明涉及用于环氧乙烷水合制乙二醇的均相催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂用量较大，催化剂分离和回收循环使用困难，且反应时间较长或不使用催化剂时存在反应时间长，乙二醇选择性低的问题。本发明通过采用选自可溶于反应介质的中性盐或弱酸性盐及其混合物作环氧乙烷催化水合均相催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷催化水合制乙二醇的工业生产中。
文档编号C07C31/00GK1589969SQ03150728
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者陈永福, 费泰康, 张卫东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院