专利名称：一种新羟烷基苯酮光固化引发剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属光固化技术领域，是关于一种新羟烷基苯酮光固化引发剂的结构、合成及应用。
背景技术：
光固化技术因其施工速度快、节省物料与能源、低污染得以迅速广泛应用；然而进行聚合的单体和预聚物自身不能吸收紫外光而聚合。配合组份中需有光固化引发剂，常用的光引发剂有二苯酮，苯偶姻醚，苯偶酰缩酮，二苯并环庚酮，蒽醌，呫吨酮，噻吨酮，二烷氧基苯乙酮，α-卤代苯乙酮，羟烷基苯酮等类化合物。
羟烷基苯酮的制备在J.Amer.Chem.Soc.Vol.74(1952)618-620，Vol.75(1953)5975-5978 Bull.Soc.Chim.France 1967，1047-1052有报道。
德国专利公开27722264号(等同相关专利US4347111，US4477681)，和EP3002(等同相关专利US4308400)揭示了羟烷基苯酮的光引发自由基聚合功能。
从此羟烷基苯酮以其高引发效率，优良暗储存稳定性，得以迅速广泛应用，成为光固化引发剂主力品种。
然而这些光引发剂除引发聚合外，一般自身不参与聚合，因此光引发剂在聚合成品中的剩余过量及光裂解残基，将会引起制成品的强度降低，泛黄，异味等严重质量问题。另外还很难与亲水性树脂配伍；以及很难满足新兴的粉末光固化技术对光固化引发剂的特殊要求。
因此大量使用的羟烷基苯酮光引发剂1-苯基-2-甲基-2-羟基-1-丙酮，和1-羟基环己基苯基甲酮仍待改进。
US4861916，US4922004公示了对1-苯基-2-甲基-2-羟基-1-丙酮的改进成果。
本发明公开的是对1-羟基环己基苯基甲酮改进成果。
发明内容
本发明的目的提供一种新的具有光引发聚合功能的化合物，新羟烷基苯酮光固化引发剂及其制备方法和应用。
本发明提供了一种具有下述结构的化合物 其中R1，R2表示氢或含不饱和键基团或其它可进行聚合的官能团。
R1，R2为氢时具有下述结构式，其命名为(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮， R1，R2为丙烯酰基时，具有下述结构式，其命名为(1-丙烯酰氧基环己基)[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]甲酮，
(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮的制备方法为步骤A1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮的制备在冰水浴下，向反应器中加入二氯甲烷(或1，2-二氯乙烷)，三氯化铝，体系充分冷却，当其温度低于10℃后，滴加环己甲酰氯，控制滴加速度，保持好反应温度在-5-10℃左右，加完后，再继续搅拌约0.5-2个小时。
在-5-10℃的温度下向反应器中滴加乙酸2-苯氧基乙酯，加完后再持续搅拌1-3个小时。
停止反应，将反应物倒入冰和浓盐酸的混合体系中，剧烈搅拌，静置，分液，得到下层有机油状物，然后用水洗涤至中性。
然后先常压蒸馏，除去大量的溶剂，最后减压蒸馏，得产物1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮。
本步傅氏酰化溶剂除二氯甲烷外，还可为1，2-二氯乙烷、苯、石油醚乙酸2-苯氧基乙酯∶环己甲酰氯∶三氯化铝的摩尔比为1∶1.00-1.05∶2.10-2.60步骤B(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮制备将1-环己基-4-(2-乙酰基乙氧基)苯基甲酮和冰乙酸加入反应器中，搅拌均匀后，滴加溴，滴加完毕，反应持续1-10小时后，停止反应，然后用水洗涤数次直至中性，再用水泵除去水和剩余溴，得到产品(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮。
1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮∶溴摩尔比为1∶1-1.2步骤C(1-羟基环己基)-4-(2-羟基乙氧基)-苯基甲酮制备称取氢氧化钠，加入水配成溶液，将(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮和相转移催化剂转入装有上述溶液反应器中，水浴加热30-100℃、搅拌持续水解约2-24个小时。然后经过滤，干燥后，得到粗产品；再重结晶，得(1-羟基环基)-4-(2-羟基乙氧基)苯基甲酮，白色晶体。
(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮∶氢氧化钠摩尔比为1∶2-3。
本发明(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮比1-羟基环己基苯基甲酮多一个羟乙氧基，因而水溶性有大提高，可与水溶性树脂配伍。
(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮作为一种新的羟烷基苯酮光固化引发剂，其特有的分子结构使之具有抗迁移、无异味、抗泛黄性能；可用于通常的油溶性树脂及水溶性树脂配伍制备光固化材料涂料、胶粘剂、油墨等。
同时由于极性基团羟乙氧基的存在，使(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮能在红外线加热熔化后，自由扩散，但不挥发、不降低树脂的玻璃化温度Tg；因而非常适合粉末光固化技术对光引发剂的要求。
因而(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮作为-种新的羟烷基苯酮光固化引发剂可用于粉末光固化材料。
图1为(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮红外光谱。
图2为(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮核磁共振氢谱。
图3为(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮核磁共振重水交换氢谱。
图4为(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮核磁共振碳谱。
具体实施例方式
下面实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮合成步骤A1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮的制备在冰水浴下，向250ml反应器中加入40ml二氯甲烷(或1，2-二氯乙烷)，80.0g三氯化铝，体系充分冷却，当其温度低于5℃后，经恒压漏斗滴加37.2g环己甲酰氯，控制好滴加速度，保持好反应温度在-5-5℃℃左右，滴加完毕后，再继续搅拌约半个小时。
在-5-5℃左右温度下用恒压漏斗再向反应器中滴加44.8g乙酸2-苯氧基乙酯，滴加完后再持续搅拌1个小时。
停止反应，将反应物倒入350g冰和150ml浓盐酸的混合体系中，剧烈搅拌，静置，分液，得到下层有机油状物，然后用水洗涤至中性。
最后先常压蒸馏，除去大量的溶剂，再用水泵减压，进一步除去里面的低沸点的杂质，最后减压蒸馏，在0.7mmHg下，收集204-206℃的馏分，得到64.2g1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮，产率89.0％。
步骤B(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮制备将39gl-环己基-4-(2-乙酰基乙氧基)苯基甲酮加入100ml的三颈烧瓶中，搅拌均匀后用恒压漏斗向里滴加24.4g溴，滴加完毕，反应持续10小时后，停止反应，然后用水洗涤数次直至中性，再用水泵除去水和剩余溴，得到47.6g(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮，产率96.0％。
步骤C(1-羟基环己基)-4-(2-羟基乙氧基)-苯基甲酮制备称取15.8g氢氧化钠，加入40.0ml水配成溶液，将47.3g(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮和相转移催化剂转入装有上述溶液的250m圆底烧瓶中，水浴加热、搅拌持续水解约2个小时。然后经过滤，干燥后，得到粗产品；再重结晶，得(1-羟基环基)-4-(2-羟基乙氧基)苯基甲酮23.8g，白色晶体，熔点109-111℃，产率75.0％。
元素分析C15H20O4理论值C 68.10％，H 7.56％；实测值C 67.73％，H 7.47％红外光谱IR仪器型号Perkin-Elmer Spectrum One(KBr压片)γ1671.7cm-1(羰基)，3268.9cm-1(羟基)。参见图1核磁共振NMR仪器型号Varian Inova-400氢谱1H-NMR(CDCl3)参见图2δ1.346-2.094(tris-m，1+7+2＝10H环己基)；2.152(t，1H羟乙氧基端羟基OH)；3.608(s，1H环己基端羟基OH)；4.007(m，2H亚甲基CH2)；4.152(t，2H亚甲基CH2)；6.955(d，2H苯环H)；8.108(d，2H苯环H)ppm。(d双峰m多重峰s单峰t三重峰tris三组峰；残量CHCl3单峰δ7.267ppm)重水交换氢谱1H-NMR(CDCl3+D2O)参见图3δ1.340-2.065(tris-m，1+7+2＝10H环己基)；3.976(t，2H亚甲基CH2)；4.132(t，2H亚甲基CH2)；6.933(d，2H苯环H)；8.097(d，2H苯环H)ppm。两羟基质子峰消失。
碳谱13C-NMR(CDCl3)参见图4(CDCl3碳三重峰δ78.322)δ22.822(2C环己基)；26.656(1C环己基)；36.919(2C环己基)；62.480(1C亚甲基)；70.677(1C亚甲基)；79.734(1C环己基)；115.243(2C苯环)；128.765(1C苯环)；133.759(2C苯环)；163.422(1C苯环)；204.374(1C羰基)ppm。
实施例2(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮光固化实验A73份丙烯酸改性环氧树酯，20份1，6-己二醇二丙烯酸酯，3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和4份(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮混配均匀，涂布于2×4cm的洁净玻璃片上，厚度约500μm，置于500W的高压汞灯下，暴光8-10秒，暴光距离为10cm，涂层完全固化。
实施例3(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮光固化实验B60份1，6-己二醇二丙烯酸酯，36份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和4份(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮混配均匀，涂布于1mm厚的洁净玻璃片上，然后再盖上另一1mm厚的洁净玻璃片。在阳光下暴光6-8秒钟，两玻璃片完全紧密粘接。
权利要求
1.一种具有下述结构的化合物 其中R1，R2表示氢或含不饱和键基团或其它可进行聚合的官能团。
2.根据权利要求1所述的化合物，R1，R2为氢时具有下述结构式，其命名为(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮，
3.根据权利要求1所述的化合物，R1，R2为丙烯酰基时，具有下述结构式，其命名为(1-丙烯酰氧基环己基)[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]甲酮，
4.根据权利要求2所述的化合物(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮的制备方法为步骤A1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮的制备在冰水浴下，向反应器中加入二氯甲烷(或1，2-二氯乙烷)，三氯化铝，体系充分冷却，当其温度低于10℃后，滴加环己甲酰氯，控制滴加速度，保持好反应温度在-5-10℃左右，加完后，再继续搅拌约0.5-2个小时。在-5-10℃的温度下向反应器中滴加乙酸2-苯氧基乙酯，加完后再持续搅拌1-3个小时。停止反应，将反应物倒入冰和浓盐酸的混合体系中，剧烈搅拌，静置，分液，得到下层有机油状物，然后用水洗涤至中性。然后先常压蒸馏，除去大量的溶剂，最后减压蒸馏，得产物1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮。本步傅氏酰化溶剂除二氯甲烷外，还可为1，2-二氯乙烷、苯、石油醚乙酸2-苯氧基乙酯∶环己甲酰氯∶三氯化铝的摩尔比为1∶1.00-1.05∶2.10-2.60步骤B(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮制备将1-环己基-4-(2-乙酰基乙氧基)苯基甲酮和冰乙酸加入反应器中，搅拌均匀后，滴加溴，滴加完毕，反应持续1-10小时后，停止反应，然后用水洗涤数次直至中性，再用水泵除去水和剩余溴，得到产品(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮。1-环己基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮∶溴摩尔比为1∶1-1. 2步骤C(1-羟基环己基)-4-(2-羟基乙氧基)-苯基甲酮制备称取氢氧化钠，加入水配成溶液，将(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮和相转移催化剂转入装有上述溶液反应器中，水浴加热30-100℃、搅拌持续水解约2-24个小时。然后经过滤，干燥后，得到粗产品；再重结晶，得(1-羟基环基)-4-(2-羟基乙氧基)苯基甲酮，白色晶体。(1-溴环己基)-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基甲酮∶氢氧化钠摩尔比为1∶2-3。
5.根据权利要求2所述的(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮作为一种新的羟烷基苯酮光固化引发剂用于通常的油溶性树脂及水溶性树脂配伍制备光固化材料涂料、胶粘剂、油墨。
6.根据权利要求2所述的(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮作为一种新的羟烷基苯酮光固化引发剂用于粉末光固化材料。
全文摘要
本发明属光固化技术领域，是关于一种新羟烷基苯酮光固化引发剂(1－羟基环己基)[4－(2－羟基乙氧基)苯基]甲酮的结构、合成及应用。该引发剂可高效率光致引发不饱和化合物及树脂的聚合。其特有的分子结构使之具有抗迁移、无异味、抗泛黄性能；除可用于通常的油溶性树脂外，还可与水溶性树脂配伍，以及用于粉末光固化材料。经化学修饰，该引发剂可成为性能优良的共聚型(共反应型)引发剂。
文档编号C07C69/736GK1490299SQ0317859
公开日2004年4月21日 申请日期2003年7月22日 优先权日2003年6月13日
发明者罗志强, 陈小明, 阳年发, 罗和安, 申东升, 肖利民, 雷衡军 申请人:湘潭大学