专利名称：(甲基)丙烯酸类的制造方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯的蒸馏精制方法。详细地说，本发明涉及对于通过丙烯、丙烷或异丁烯的气相催化氧化制得的粗丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯采用蒸馏进行分离·精制时，必要的蒸馏塔运行停止·开始时的洗涤方法。以下，在本发明中，把丙烯酸及甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。并且把甲基丙烯酸及它们的酯统称为“(甲基)丙烯酸类”。
背景技术：
作为分离·精制(甲基)丙烯酸类等的丙烯酸单体的方法，一般是蒸馏法。近几年来，为了提高蒸馏的分离效率、增加处理量等而开发出高性能填料，并开始在各种工艺中的蒸馏塔中使用。然而，(甲基)丙烯酸类极易聚合，即使在原来的塔板型蒸馏塔内，特别是即使在高性能填充塔内，在蒸馏塔内生成聚合物也是个大问题。
从前，作为防止(甲基)丙烯酸类聚合物的发生的方法，已知有改良塔板结构的方法(例如，参照特开2000-300903号公报)。另外，有人提出使用特殊的聚合防止剂的方法(例如，参照特开平7-53449号公报)等。然而，长期连续运行太难、伴随着运行停止的定期检查·洗涤·维修等是必要的。
作为这种洗涤·维修的方法，有人提出用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液洗涤后，用溶剂(特别优选水)进行洗涤的方法(例如，参照特开2000-319223号公报)。因此，在采用蒸馏塔如此处理(甲基)丙烯酸类时，为了停机检修蒸馏塔，从安全目的考虑，多数情况下，最终用水清洗体系内部。
如上所述，可以判断，水洗过的蒸馏塔检修等完成后开始运行时，如该水在体系内残留时，则运行开始时使蒸馏塔达到正常条件下进行稳定操作的时间要延长，由于非正常运行组成状态不得不继续下去，故该非正常状态的继续将引起作为聚合性物质的(甲基)丙烯酸类的聚合。
因此，本发明的目的是提供一种分离·精制粗(甲基)丙烯酸类的蒸馏塔的洗涤方法。特别是提供一种，在(甲基)丙烯酸类的制造工序中，利用该蒸馏塔的前后工序中使用的物质，回收有用物质，短时间有效洗涤蒸馏塔的方法。
发明内容
本发明人等为了解决上述课题进行悉心研究的结果发现(1)蒸馏塔内的堵塞物以(甲基)丙烯酸类聚合成的酸性聚合物为主体，用碱水能容易地膨润或溶解；(2)水洗可有效除去碱成分；(3)当蒸馏塔内存在大量水时，再开始运行后，达到稳定运行条件则需要长时间；(4)再开始运行后的不稳定时期，聚合物产生多；(5)通过蒸馏塔内脱水，可显著抑制聚合物的生成；(6)蒸馏塔前后工序中使用的物质，可有效用作脱水剂；(7)当碱成分残留时，往往引起(甲基)丙烯酸类分解等诸事实，于是完成了本发明。
即，本发明的一个要点在于精制了的(甲基)丙烯酸类的制造方法，其特征在于，在用蒸馏塔蒸馏精制(甲基)丙烯酸类的(甲基)丙烯酸类的制造方法的、包括该蒸馏塔的运行停止及运行开始的操作中，在该蒸馏塔水洗后用有机溶剂进行塔内洗涤及/或在该有机溶剂存在下进行共沸蒸馏。
本发明另一个要点在于(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，把丙烯、丙烷或异丁烯进行气相催化氧化，并用水吸收该氧化反应混合物，把得到的含(甲基)丙烯酸的水溶液在共沸剂存在下进行浓缩，用蒸馏塔蒸馏得到的(甲基)丙烯酸，制造精制的(甲基)丙烯酸的方法中的包括该蒸馏塔的运行停止及运行开始的操作中，在该蒸馏塔水洗后，再在上述共沸剂存在下进行共沸蒸馏。
本发明又一个要点在于(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，把丙烯、丙烷或异丁烯进行气相催化氧化，并进行水吸收该氧化反应混合物，把得到的含(甲基)丙烯酸的水溶液在共沸剂存在下进行浓缩，用蒸馏塔蒸馏得到的(甲基)丙烯酸、制造精制的(甲基)丙烯酸的方法中的、包括该蒸馏塔的运行停止及运行开始的操作中，在该蒸馏塔进行预水洗后，再用碱水洗涤、和进行水洗，再在上述共沸剂存在下进行共沸蒸馏。
附图的简单说明
图1是以丙烯作原料、制造丙烯酸的工艺流程图之一例。
图2是以丙烯作原料、制造丙烯酸的工艺流程图之又一例。
图3是以丙烯作原料、制造丙烯酸的工艺流程图之另一例。
图4是制造丙烯酸酯的工艺流程图之一例。
图5是粗(甲基)丙烯酸类的蒸馏塔及其附带设备之一例。
符号的说明A丙烯酸捕集塔B脱水塔C低沸点成分分离塔(醋酸分离塔)D高沸点成分分离塔(丙烯酸精制塔)E高沸点分解反应器F脱水塔B和低沸点成分分离塔(醋酸分离塔)C集中于1塔的蒸馏塔G解吸塔H高沸点成分去除塔K溶剂回收塔L酯化反应器M丙烯酸分离塔N高沸点成分分解反应器Q醇萃取塔P醇回收塔R低沸点成分分离塔S酯精制塔实施发明的最佳方案在本发明中作为蒸馏对象的混合物，是丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯，即(甲基)丙烯酸类。例如可以举出，将丙烯在Mo-Bi类复合氧化物催化剂存在下进行气相催化氧化，生成丙烯醛，再在Mo-V类复合氧化物催化剂存在下，进行气相催化氧化而得到的丙烯酸。此时，既可是氧化丙烯为主的生成丙烯醛的前段反应和氧化丙烯醛为主的生成丙烯酸的后段反应分别在不同的反应器内进行的2段反应，也可是在1台反应器内同时填充进行前段反应的催化剂和进行后段反应的催化剂来进行反应的1段反应。另外，将丙烷用Mo-V-Te类复合氧化物催化剂，或Mo-V-Sb类复合氧化物催化剂等进行气相催化氧化、制得丙烯酸的制造工艺中也适用。另外，还可以举出采用以(甲基)丙烯酸作原料制造其酯的工艺制得的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
以丙烯酸酯类为例子时，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯等，对甲基丙烯酸酯类也可以举出同样的化合物。
通过进行水吸收上述气相催化氧化的反应混合物，得到含(甲基)丙烯酸的水溶液。通过在醇类、酮类、芳香族烃类等共沸剂存在下进行浓缩该水溶液，可得到粗(甲基)丙烯酸。作为共沸剂，特别优选的是丁酮、甲基异丁酮、苯、甲苯、醋酸异丙酯。
这些未精制的(甲基)丙烯酸类中含有(甲基)丙烯酸的二聚体、它们的酯化物、马来酸酐、苯甲醛、β-羟基丙酸、β-羟基丙酸酯类、β-烷氧基丙酸、β-烷氧基丙酸酯等高沸点杂质。作为供给蒸馏塔的(甲基)丙烯酸类含量，通常在2重量％或2重量％以上，优选5重量％或5重量％以上，更优选10重量％或10重量％以上。虽然(甲基)丙烯酸类是低浓度的，但是，这些杂质及(或)与水一起形成的混合组合物，在实施蒸馏处理的塔内的温度、压力条件下多数极易发生聚合。而且，这种聚合现象在蒸馏操作的初期容易发生。因此，本发明的适应范围广，即使(甲基)丙烯酸类含量少的工艺液体处理中也可以发挥极大的效果。
即，本发明中所谓的(甲基)丙烯酸类的蒸馏，通常是指制得高纯度的(甲基)丙烯酸类的工序(精制工序)，但又不限于此，也适用于从含(甲基)丙烯酸类的混合物中回收高浓度的(甲基)丙烯酸类成分的工序(分离工序)。
下面用附图加以说明。
图1是以丙烯作原料、制造丙烯酸的工艺流程图之一例。图中的记号和序号的含义如下。
A丙烯酸捕集塔
B脱水塔C低沸点成分分离塔(醋酸分离塔)D高沸点成分分离塔(丙烯酸精制塔)E高沸点成分分解反应器1～3洗涤液或聚合防止剂的供给管线4含丙烯酸的氧化反应气5丙烯酸水溶液11粗丙烯酸15丙烯酸抽出管线19高纯度丙烯酸抽出管线采用含分子氧的气体使丙烯及/或丙烯醛进行气相催化氧化制得的含丙烯酸的气体，经过管线4导入丙烯酸捕集塔A，与水接触得到丙烯酸水溶液。
其次，向脱水塔B供给丙烯酸水溶液。在脱水塔中，供给共沸剂，从塔顶蒸出由水和共沸剂构成的共沸混合物，从塔底得到含醋酸的丙烯酸。从脱水塔的塔顶把由馏出的水及共沸剂构成的共沸混合物导至贮槽10，在这里把主要由共沸剂构成的有机相和主要由水构成的水相加以分离。有机相循环至脱水塔B。另一方面，水相经过管线7使循环至丙烯酸捕集塔A，用作与含丙烯酸的气体接触的捕集水，借此可得到有效应用。根据需要，从管线8补给水。
把从脱水塔B的塔底、经过管线11抽出的粗丙烯酸，导入用于除去残留的醋酸的低沸点成分分离塔(醋酸分离塔)C。在这里从塔顶经过管线12、13分离除去醋酸。由于管线13的醋酸含有丙烯酸，所以，其一部分或全部往往要返回至工艺流程中。另一方面，从塔底经过管线14得到实质上不含醋酸的丙烯酸。由于该丙烯酸纯度相当高，所以可直接用作丙烯酸酯的制造原料，根据情况经过管线15作成产品。另外，高纯度的丙烯酸经过管线16导入高沸点成分分离塔(丙烯酸精制塔)D，从管线17分离除去高沸点物，高纯度丙烯酸经过管线18、19得到。管线17的高沸点物导入高沸点物分解反应器E，一部分作为丙烯酸从管线20回收至工艺过程中。高沸点物从管线21分离除去。
图2是制造丙烯酸的工艺流程图之又一例。
作为将图1中的脱水塔B和低沸点成分分离塔(醋酸分离塔)C集中于1塔的蒸馏塔F的工艺流程中，物质的流动基本上与图1相同。
图3是制造丙烯酸的工序流程图之另一例。
A丙烯酸捕集塔G解吸塔D高沸点成分分离塔(丙烯酸精制塔)H高沸点成分去除塔K溶剂回收塔1～3洗涤液或聚合防止剂的供给管线4含丙烯酸的氧化反应气5含丙烯酸的溶液11粗丙烯酸19高纯度丙烯酸抽出管线采用含分子氧的气体使丙烯及/或丙烯醛进行气相催化氧化制得的含丙烯酸的气体，经过管线4导入丙烯酸捕集塔A，与溶剂接触得到含丙烯酸的溶液。
其次，向解吸塔G供给含丙烯酸的溶液。在解吸塔G中，从管线10供给气体(从丙烯酸捕集塔A的塔顶排出的管线6的气体，或把管线6的气体中的有机物氧化去除后的气体等)，从塔顶蒸出水和醋酸，从塔底得到含溶剂的丙烯酸。把从解吸塔G的塔顶馏出的水及醋酸，导至丙烯酸捕集塔A，水及醋酸最终从丙烯酸捕集塔A的塔顶排出。从解吸塔G的塔底经过管线11，导入用于制得高纯度丙烯酸的高沸点成分分离塔(丙烯酸精制塔)D，高沸点物从管线14分离去除，高纯度丙烯酸经过管线19被得到。管线14的高沸点物，具体的是马来酸酐、苯甲醛等，导入高沸点成分除去塔H，这些高沸点物从管线21排出。从塔底经过管线17把溶剂导入溶剂回收塔K。回收的溶剂从塔顶经过管线7返回至丙烯酸捕集塔A。从塔底经过管线22再分离除去更高沸点物。
图4是制造丙烯酸酯的工艺流程图之一例。图中的记号和序号的含义如下。
L酯化反应器M丙烯酸分离塔N高沸点成分分解反应器
Q醇萃取塔P醇回收塔R低沸点成分分离塔S酯精制塔31丙烯酸供给管线32醇供给管线33酯化反应混合物35循环丙烯酸37高沸点杂质抽出管线39粗丙烯酸酯抽出管线41供水管线42回收醇、水管线46丙烯酸酯产品抽出管线从管线31把丙烯酸、从管线32把醇、从管线35把循环的丙烯酸、从管线48把循环的醇分别供给酯化反应器L中。把强酸性离子交换树脂等催化剂填充至酯化反应器L中。经过管线33，把生成的酯、未反应的丙烯酸、未反应的醇及生成水所构成的酯化反应混合物抽出，供给丙烯酸分离塔M。从丙烯酸分离塔M经过管线34，把实质上含有的全部未反应丙烯酸的塔底液抽出，经过管线35，作为循环液供给酯化反应器L。
该塔底液的一部分经过管线36供给高沸点成分分解反应器N，分解得到的有价值的物质经过管线40循环至工艺流程中。循环的工艺流程中的位置，因工艺条件而异。低聚物等高沸点杂质经过管线37排至体系外除去。另外，从丙烯酸分离塔M的塔顶经过管线38，把生成的酯、未反应的醇及生成水蒸出。流出物的一部分作为回流液循环至丙烯酸分离塔M中，其余经过管线39供给萃取塔Q。
从管线41供给用于醇萃取的水，含经过管线42回收的醇的水供给醇回收塔P。回收的醇经过管线48循环至酯化反应器。
从管线43把粗丙烯酸酯供给低沸点成分分离塔R。从管线44把含丙烯酸酯的低沸点物抽出，循环至工艺流程内。循环至工艺流程内的位置，因工艺条件而异。除去了低沸点物的粗丙烯酸酯，经过管线45供给丙烯酸酯产品精制塔S。从塔顶经过管线46，得到高纯度丙烯酸酯。从塔底把含若干高沸点物的液体经过管线47抽出，并使循环至工艺流程内。循环至工艺流程内的位置，因工艺条件而异。
图5是粗丙烯酸单体的蒸馏塔及其附带设备之一例。图中的序号的含义如下。
51蒸馏塔52填料层、或蒸馏塔塔板、或填料和蒸馏塔塔板并用53阻聚剂-空气供给管线54塔顶气体冷却用热交换器55排气口气体冷却用热交换器56回流槽57分配器58再沸器(加热用热交换器)59洗涤液或含聚合防止剂的液体槽60丙烯酸单体(原料)供给管线61洗涤液或聚合防止剂供给管线62塔顶液抽出管线63塔底液抽出管线64排气口气体排出管线特别是管线53及管线61，根据蒸馏塔的条件，对进行蒸馏的各部分可设置在1处或1处以上。
本发明适用的蒸馏塔，全都是与(甲基)丙烯酸类气液平衡有关的蒸馏装置，意味着用于进行分离、浓缩、回收、精制等操作的装置。例如，相当于图1所示的脱水塔B、低沸点成分分离塔(醋酸分离塔)C、高沸点成分分离塔(丙烯酸精制塔)D。同样，相当于图3所示的解吸塔G、高沸点成分分离塔(丙烯酸精制塔)D、高沸点成分除去塔H、溶剂回收塔K及图4所示的丙烯酸分离塔M、醇回收塔P、低沸点成分分离塔R、酯精制塔S或图5所示的蒸馏塔51。
作为蒸馏塔，可以举出多孔塔板塔、泡罩塔、填料塔、或它们的组合型(例如，多孔塔板塔和填料塔的组合。参照图5)等，有无溢流堰或泄水管没关系，任何一种均可用于本发明。具体的作为塔板，可以举出泡罩塔板、多孔板塔板、泡塔板、超高压塔板、麦克斯弗郎克斯(マツクスフラクス)塔板、双重塔板等。
作为填料，除了使用原来使用的圆柱状、圆筒状、鞍状、球状、立方体状、角锥状等以外，近几年来作为高性能填料是有特殊形状的、规则的或不规则形状的填料市场已有销售，这些在本发明中被优选使用。
作为规则填料，市场销售的商品例如スル一ザ一パツキング(スルザ一·ブラザ一ズ社制)、住友スル一ザ一パツキング(住友重机械工业社制)、テクノパツク(三井物产社)、エムシ一パツク(三菱化学エンジニア リング社制)等网型规则填料、メラパツク(住友重机械工业社制)、テクノパツク(三井物产社)、エムシ一パツク(三菱化学エンジニアリング社制)などの片型规则填料、フレキジグリツド(コ一ク社制)等栅型规则填料等。另外，ジエムパツク(グリツチ社制)、モンツパツク(モンツ社制)、グツドロ一ルパツキング(东京特殊金纲社制)、ハニカムパツク(日本ガイシ社制)、インパルスパツキング(ナガオカ社制)另外，不规则填料，可以举出ラシヒリング、ポ一リ ング(BASF社制)、カスケ一ド ミニリング(マ ストランスフア一社制)、IMTP(ノ一トン社制)、インタロツクスサドル(ノ一トン社制)、テラレツト(日铁化工机社制)、フレキシリング(日挥社制)等本发明的最大特征在于使(甲基)丙烯酸类用的蒸馏塔在规定期间内运行，并在洗涤塔内附着·蓄积的聚合物时，要在(1)水洗后；进行(2)用有机溶剂在塔内流下洗涤及/或(3)在有机溶剂存在下的共沸蒸馏。在(2)及/或(3)之前，也可进行(4)碱水洗涤，当用碱水洗涤时，对于聚合物的溶解是有效的。在进行碱水洗涤时，在其后追加设置(5)水洗涤工序是重要的。
(1)水洗涤水洗的主要目的是把塔内残留的(甲基)丙烯酸类清洗出去，把水供给蒸馏塔回流槽，或从回流管线供给蒸馏塔的塔顶，或从回流管线直接供给蒸馏塔。水一边洗涤塔内一边流向塔底。为使与塔内聚合物、塔壁、塔内填料等进行充分接触，把从塔顶供给并流至塔底的水，可以再反复从塔顶反复供给。反复供给时，流下的水中含有的固体物用泵的粗滤器等进行分离·除去后，再加以使用是优选的。在从塔顶供给的同时，也可从原料供给段追加供给。
在填充塔的上部设置分配器(液体分散器、液体分散喷咀)时，经过该分配器供水是优选的。
水洗通常在10～100℃的温度下进行30～360分钟即可。水的供给量，也取决于塔内的堵塞及污染的程度，但通常是蒸馏塔的断面积每1m2为0.5～5m3/hr左右是适当的(水重复使用时为其累积值)。
因此，在塔底回收的洗涤液中，运行刚停止后的蒸馏塔内含有残留的有价值物质(例如，丙烯酸、丙烯酸酯)，所以，把洗涤液一度送至槽内保管，在蒸馏塔的再次开始运行后，考虑该洗涤液的组成并使之循环供给到工艺流程内的适当位置(例如，图1中的脱水塔B)。
(2)用有机溶剂进行的塔内流下洗涤用有机溶剂进行的塔内洗涤，目的是置换塔内残留的水。作为塔内洗涤使用的有机溶剂，可以举出(甲基)丙烯酸类、甲醇、乙醇、丁醇、苯、甲苯、丁酮、甲基异丁酮、甲基-正丁酮、乙酸异丙酯、二苯醚、联苯或它们的混合物。
作为本发明的有机溶剂，不仅可用上述那样的高纯度的溶剂，而且，含有从蒸馏塔前后的工序中得到的各种共沸剂的有机溶剂体系的物质可更有效地使用。例如，在含有(甲基)丙烯酸的水溶液的浓缩时使用的共沸剂、在该浓缩中得到的粗(甲基)丙烯酸、该蒸馏塔运行停止前取得的精制的(甲基)丙烯酸类(产品)、设备停止时回收的副产品(オフスペツク品)等。
所用的有机溶剂含水率，优选2重量％或2重量％以下，更优选1重量％或1重量％以下。例如，(甲基)丙烯酸类产品，其含水量通常在0.2重量％或0.2重量％以下，可直接使用。具体的如上述工艺流程图所述，使用图1中的C及D、图2的D、图3的S是优选的。
对于通过塔内洗涤的水的置换方法未作特别限定。例如，把上述有机溶剂供给蒸馏塔的回流槽，从回流管线供给蒸馏塔塔顶部分是优选的。接触塔壁、填料、塔板等，一边抽取水一边把流至塔底的有机溶剂抽至回收系统也可，但为了充分除去水，再次循环至塔顶或原料供给段是优选的。当循环的有机溶剂中的水分超过2重量％时，脱水效果大大降低，排至系统外。用有机溶剂洗涤塔内，通常在50℃或50℃以下，优选从0～40℃的范围内选择。
有机溶剂的用量，通常是蒸馏塔断面积每1m2为0.5～5m3/hr左右，从蒸馏塔内的结构中难以除去残留水时，适当增加流量也可。
(3)有机溶剂存在下的共沸蒸馏洗涤在本发明中，水洗后为了除去残留在塔内的水，在与水共沸的有机溶剂存在下进行共沸蒸馏洗涤。该工序的目的是除去水分，但聚合物在塔内少量残留时等，可同时将其进行溶解除去。水从塔顶馏出，溶解的聚合物等从塔底抽出。
作为可能使用的有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类；丁酮、甲基-正丁酮、甲基异丁酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；以及上述的(甲基)丙烯酸类，它们也可作为混合物使用。
把这些有机溶剂供给蒸馏原液供给段或塔底，通过来自再沸器的热源在蒸馏条件下进行处理。作为这种条件，优选塔顶温度20～80℃、塔顶压力0.5～120kPa。有机溶剂的含水量优选2重量％或2重量％以下，更优选1重量％或1重量％以下，脱水效率优良。
(4)碱水洗涤本发明中用碱水洗涤不是必须的工序，但由于可溶解酸性聚合物、提高洗涤效果，可把水洗的前工序及/或后工序加以适当组合。在组合碱水洗涤工序时，经过其后的水洗工序及脱水工序则可开始蒸馏运行。
作为碱水，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠等水溶液。作为浓度，通常在1～25重量％，优选1～10重量％范围内使用。另外，也可以使用氨水，作为浓度，通常在1～25重量％，优选在1～10重量％的范围内使用。当浓度比上述范围低时，洗涤效率差，当浓度过高时，与塔内残留的酸成分的反应热加大，有生成新聚合物的危险。
碱水供给蒸馏塔的回流槽，从回流管线供给蒸馏塔塔顶或从回流管线直接供给蒸馏塔。碱水使塔内聚合物边膨润·溶解，边流至塔底。为使与塔内聚合物、塔壁、塔内填料等进行充分接触，使从塔顶供给的流至塔底的碱水再从塔顶反复供给。反复供给时，流下的碱水中所含的固体物，用泵的粗滤器等加以分离·除去后再使用是优选的。在从塔顶供给的同时，也可以从原料供给段追加供给。
在填充塔上部设置分配器(液体分散器、液体分散喷咀)时，经过该分配器供给碱水的方法是优选的。
碱水洗涤通常在10～100℃的温度下、进行30～360分钟即可。碱水的供给量，取决于塔内的堵塞及污染的程度，但通常是蒸馏塔的断面积每1m2为0.5～5m3/hr左右是适当的(碱水重复使用时为其累积值)。
(5)水洗涤在实施上述碱水洗涤时，重要的是为了除去残留的碱而追加进行水洗。对此时的水洗方法，与上述(1)水洗涤同样。
用有机溶剂进行的塔内流下洗涤或在有机溶剂存在下的共沸蒸馏洗涤，通常可使塔内残留的水在1重量％或1重量％以下，优选在0.5重量％或0.5重量％以下，更优选实质上是零。然而，再次进行蒸馏运行后迅速地达到正常(オンスペツク)的蒸馏成为可能，当水残留时，达到正常(オンスツペク)的状态需要30小时的长时间就不奇怪了。
上述共沸蒸馏洗涤时，可以供给少量聚合防止剂。这些聚合防止剂(又称作聚合抑制剂、聚合禁止剂、聚合停止剂、聚合速度降低剂等)可以举出氢醌、密妥尔-氢醌复合物(甲氧基氢醌)、焦棓酚、儿茶酚、间苯二酚等酚化合物；叔丁基硝基氧化物、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基-1-氧(オキシル)、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧)磷酸盐等N-氧(N-オキシル)化合物；吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、双-(α，α’-二甲基苄基)吩噻嗪等吩噻嗪化合物；氯化铜、醋酸铜、碳酸铜、丙烯酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜等铜类化合物；醋酸锰等锰盐化合物；对-亚苯基二胺等亚苯基二胺类；N-亚硝基二苯胺等亚硝基化合物；尿素等尿素类；硫尿等硫尿类。这些化合物既可单独使用，或2种或2种以上组合使用。
洗涤操作终止后，供给含有粗(甲基)丙烯酸的规定的蒸馏原液，再次开始进行蒸馏运行。该蒸馏既可采用连续蒸馏，也可进行间歇蒸馏。蒸馏操作条件，可按照粗(甲基)丙烯酸类中所含的杂质种类及含量等加以调查后作适当决定而没有特别限定。通常在塔顶温度20～80℃、塔底温度60～120℃、塔顶压力0.5～120kPa左右的条件下实施。
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明在不超出其要点的范围内，不受下列实施例的限定。
实施例1在定期检查停止运行的图1的高沸点成分分离塔(丙烯酸精制塔)D的内部检查后，开始进行运行操作。高沸点成分分离塔D内部检查后，为了除去进入塔内的污染物，塔内部用水洗。
高沸点成分分离塔，采用如图5所示的内径1100mm、高20000mm、具有多孔塔板21块的不锈钢制(SUS316)蒸馏塔，用其进行粗丙烯酸的蒸馏。在蒸馏前，把供给回流槽56的含水0.03重量％的产品丙烯酸1000kg，从塔顶供给高沸点成分分离塔。供给的液体下落至塔底部，汇集于塔底部的液体从塔底部被排出。排出的丙烯酸中的水分为3重量％。
在这里，把同样的产品丙烯酸1000kg再次供给回流槽56，进行同样的洗涤置换操作。从塔底排出的丙烯酸中的水分为0.2重量％。从原料供给管线60，把作为粗丙烯酸单体的含丙烯酸98.5重量％、马来酸0.3重量％、丙烯酸二聚物0.2重量％、水0.02重量％、其他高沸点物的混合物，以1300kg/hr供给。另外，从含聚合防止剂的液体槽59，把在丙烯酸中溶解了8重量％的甲氧基氢醌、1重量％的吩噻嗪的溶液分别以34kg/hr和31kg/hr供给。供给热源，并调整塔内压力等，约5小时后在塔顶压力2.8kPa、塔底压力8.4kPa、塔顶温度53℃、塔底温度78℃的条件下进入稳定运行。从塔顶得到水分0.02重量％、纯度99.8重量％或99.8重量％以上的高纯度丙烯酸。该运行可进行1年的连续操作。
比较例1除了省略实施例1中用丙烯酸进行的塔内置换外，与实施例1同样地开始蒸馏操作。运行开始时从塔顶得到的丙烯酸中含水0.7重量％。水分缓慢减少，达到水分0.02重量％时须约36小时。由于水分过剩的蒸馏状态继续，从运行开始蒸馏塔的塔底压力缓慢增加，1个月后塔底压力达到18kPa而运行停止。塔内的检查结果确认，大量聚合物生成。
实施例2在定期检查停止运行的图4的低沸点成分分离塔R的内部后，开始运行操作。低沸点成分分离塔R内部检查后，为了除去进入塔内的污染物，塔内部用水洗。
低沸点成分分离塔R，采用内径1100mm、高26000mm、内部设置多孔塔板(双重塔板)36块的不锈钢制(SUS304)的示于图5的蒸馏塔，并用其进行粗丙烯酸乙酯的蒸馏。
在蒸馏前，把供给回流槽56的含水0.002重量％的产品丙烯酸乙酯800kg，从塔顶供给低沸点成分分离塔。供给的液体下落至塔底部，把汇集于塔底部的液体从塔底部排出。排出的丙烯酸乙酯中的水分为3.6重量％。
在这里，把同样的产品丙烯酸乙酯1000kg再次供给回流槽56，进行同样的洗涤置换操作。从塔底排出的丙烯酸乙酯中的水分为0.11重量％。再次进行同样的操作，结果是从塔底排出的丙烯酸乙酯中的水分为0.004重量％。把作为粗丙烯酸单体的含丙烯酸乙酯97.4重量％、水1.8重量％、丙烯酸0.4重量％、乙醇0.4重量％、乙酸乙酯0.1重量％的混合物，以6000kg/hr供给。另外，从含聚合防止剂的液体槽59，把溶解在乙醇中的氢醌5重量％的溶液以60kg/hr供给。供给热源，调整塔内压力等，约7小时后在塔顶压力62.7kPa、塔底压力72.7kPa、塔顶温度76℃、塔底温度89℃的条件下进入稳定运行。从塔底得到含水0.001重量％、纯度99.1重量％或99.1重量％以上的丙烯酸乙酯。运行中，塔顶和塔底的压力差(下面用压差表示)稳定，可进行1年的连续操作。
比较例2除了省略实施例2中用丙烯酸乙酯进行塔内置换外，与实施例2同样操作、开始蒸馏。开始时从塔底得到的丙烯酸酯中含水3.1重量％。水分缓慢减少，达到水分0.001重量％时须约53小时。由于水分过剩的蒸馏状态继续，从运行开始蒸馏塔的塔底压力缓慢增加，1个月后塔底压力达到82kPa而运行停止。塔内的检查结果确认，大量聚合物生成。
实施例3在定期检查停止运行的图1的脱水塔B的内部检查后，开始运行操作。脱水塔B内部检查后，为了除去进入塔内的污染物，塔内部用水洗。
脱水塔B是采用内径4000mm、高25000mm、内部设置多孔塔板30块的不锈钢制(SUS316L)的蒸馏塔，并用其进行粗丙烯酸酯的蒸馏。
在蒸馏前，把甲苯以5000kg/hr供给回流槽，从塔顶供给高沸点成分分离塔。供给的液体下落至塔底部，塔底部的液面被确认后，供给热源。把从塔顶馏出的甲苯和水排出，约5小时后，无水流出。此时，不必从塔底抽出。
从原料供给管线把作为粗丙烯酸单体的含丙烯酸60重量％、马来酸0.4重量％、乙酸4重量％、水35重量％、其他高沸点物的混合物，以7500kg/hr供给。另外，从含聚合防止剂的液体槽，把溶解在丙烯酸中的醋酸铜0.6重量％、氢醌4重量％的溶液以6kg/hr供给，把在甲苯中溶解了吩噻嗪2重量％的液体以500kg/hr供给。相应的停止从回流槽供给甲苯，使从塔顶馏出的甲苯回流，为保持回流槽液面水平的平衡，把一部分抽至体系外。
供给热源，调整塔内压力，约6小时后，在塔顶压力15.9kPa、塔底压力22.7kPa、塔顶温度46℃、塔底温度82℃的条件下进入稳定运行。从塔底得到含水0.01重量％、纯度74重量％或74重量％以上的丙烯酸。运行可进行1年的连续操作。
比较例3除了省略实施例3中用甲苯进行的初期蒸馏外，与实施例3同样操作、开始蒸馏。运行开始时从塔底得到的丙烯酸中含水2重量％。水分缓慢减少，达到水分0.01重量％时须约62小时。
产业上的利用可能性通过采用本发明的方法，可以简便的实施对(甲基)丙烯酸类分离·精制的蒸馏塔的洗涤。特别是在(甲基)丙烯酸类的制造工艺流程中，利用该蒸馏塔前后工序使用的物质，回收有价值的物质，有效进行蒸馏塔的洗涤，另外，在洗涤后开始蒸馏运转时，可迅速达到正常的稳定运行。
另外，本发明的说明书中，把作为本申请优先权基础的日本特许申请2002-257275号的全部说明书内容在这里引用。
权利要求
1.一种(甲基)丙烯酸类的制造方法，其特征在于，采用蒸馏塔蒸馏丙烯酸、甲基丙烯酸(下面，称它们为“(甲基)丙烯酸”)或它们的酯(下面，称它们为“(甲基)丙烯酸类”)而制造精制的(甲基)丙烯酸类的方法中的、包括该蒸馏塔的运行停止及运行开始的操作中，水洗该蒸馏塔后，进行用有机溶剂的塔内洗涤及/或在该有机溶剂存在下的共沸蒸馏。
2.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，使丙烯、丙烷或异丁烯进行气相催化氧化，把水吸收该氧化反应混合物得到的含(甲基)丙烯酸的水溶液在共沸剂存在下进行浓缩，把得到的(甲基)丙烯酸用蒸馏塔蒸馏，制造精制的(甲基)丙烯酸的方法中的、包括该蒸馏塔的运行停止及运行开始的操作中，水洗该蒸馏塔后，再在所述共沸剂存在下进行共沸蒸馏。
3.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，使丙烯、丙烷或异丁烯进行气相催化氧化，把水吸收该氧化反应混合物得到的含(甲基)丙烯酸的水溶液，在共沸剂存在下进行浓缩，用蒸馏塔蒸馏得到的(甲基)丙烯酸而制造精制的(甲基)丙烯酸的方法中的、包括该蒸馏塔的运行停止及运行开始的操作中，把该蒸馏塔加以预水洗后，用碱水洗涤、水洗，再在所述共沸剂存在下进行共沸蒸馏。
4.按照权利要求1～3任一项所述的方法，其中，有机溶剂的含水量在2重量％或2重量％以下。
5.按照权利要求1～4任一项所述的方法，其中，有机溶剂为(甲基)丙烯酸类、甲醇、乙醇、丁醇、苯、甲苯、丁酮、甲基异丁酮、甲基-正丁酮、乙酸异丙酯、二苯醚、联苯或它们的混合物。
6.按照权利要求1～5任一项所述的方法，其中，在塔顶温度20～80℃、塔顶压力0.5～120kPa的条件下进行共沸蒸馏。
7.按照权利要求1～6任一项所述的方法，其中，在聚合防止剂存在下进行共沸蒸馏。
8.一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使丙烯、丙烷或异丁烯进行气相催化氧化，并把水吸收所得氧化反应混合物而得到的(甲基)丙烯酸的水溶液，在共沸剂存在下进行浓缩，再用蒸馏塔精制得到的(甲基)丙烯酸后，使与醇反应，然后用蒸馏塔精制得到的酯而制造(甲基)丙烯酸酯的方法中的、包括该蒸馏塔的运行停止及运行开始的操作中，水洗该蒸馏塔后，进行用有机溶剂的塔内洗涤及/或在该有机溶剂存在下的共沸蒸馏。
9.一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使丙烯、丙烷或异丁烯进行气相催化氧化并将用水吸收所得氧化反应混合物而得到的(甲基)丙烯酸的水溶液，在共沸剂存在下进行浓缩，再用蒸馏塔对得到的(甲基)丙烯酸进行精制后，使之与醇反应并用蒸馏塔精制得到的酯而制造(甲基)丙烯酸酯的方法中的、包括该蒸馏塔的运行停止及运行开始的操作中，在预水洗该蒸馏塔后，用碱水洗涤、和水洗，再在有机溶剂存在下进行共沸蒸馏。
全文摘要
本发明涉及的(甲基)丙烯酸类的制造方法，其特征在于，把丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯用蒸馏塔蒸馏，制造精制的(甲基)丙烯酸类的方法中，在包括该蒸馏塔的运行停止及运行开始的操作中，把该蒸馏塔加以水洗后，用有机溶剂进行塔内洗涤及/或在有机溶剂存在下进行共沸蒸馏。根据场合，在水洗前可追加用碱水洗涤。可以简便的实施用于(甲基)丙烯酸类分离·精制的蒸馏塔的洗涤。特别是在(甲基)丙烯酸类的制造工序中，利用该蒸馏塔前后工序使用的物质，回收有价值的物质，有效进行蒸馏塔的洗涤。
文档编号C07C51/46GK1622930SQ0380146
公开日2005年6月1日 申请日期2003年9月2日 优先权日2002年9月3日
发明者矢田修平, 小川宁之, 高崎研二, 铃木芳郎 申请人:三菱化学株式会社