专利名称：新型1,3,5－三(芳氨基)苯类的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为有机半导体有用的新型1，3，5-三(芳氨基)苯类。详细地说，本发明涉及新型、有用的1，3，5-三(芳氨基)苯类，其采用涂布法或真空蒸镀法能够容易地制成稳定的有机半导体膜，同时氧化还原过程的可逆性优良，因此适合用作各种电子装置，例如电子照相装置中的电荷输送剂、太阳能电池中的有机半导体等。
背景技术：
近年来，由有机物质的非晶膜构成的有机半导体一直用在各种电子装置中。例如，如特开平11-174707号公报中记载的，在电子照相装置中，将聚碳酸酯树脂等粘合剂树脂和具有光·电转换功能的三苯基胺衍生物等低分子量有机化合物溶解在适当的有机溶剂中，将其涂布，使之干燥，制成有机非晶膜，将其用作空穴输送层。另外，对于太阳能电池，如特开2000-174657号公报中记载的，同样，将所谓的“星放射状”(startburst)化合物溶解在适当的有机溶剂中，将其涂布，使之干燥，制成有机非晶膜，将其用作有机p型半导体膜。
以往，如此将具有光·电转换功能的低分子量有机化合物与粘合剂树脂一起制成涂布组合物，将其涂布在适当的基材上，使之干燥，形成有机非晶膜构成的有机半导体膜。但是，以往已知的许多低分子量有机化合物氧化电位低，因此，如上所述，存在如下问题用涂布法形成有机半导体膜时，使用的低分子量有机化合物易于氧化，这样，不容易成膜，另外，氧化还原过程中的可逆性不充分，因此难于形成耐久性优良的实用的有机半导体膜。而且，所得有机半导体膜在耐久性方面不够，因此利用它的电子装置存在稳定性和耐久性差的问题。
另一方面，以往作为用于形成有机非晶膜的具有光·电转换功能的低分子量有机化合物，代表性地已知例如N，N，N’，N’-四甲基联苯胺、N，N，N’，N’-四苯基-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺、N，N’-二乙基-N，N’-二苯基-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-四(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基二苯乙烯等，但是，对于这些低分子量有机化合物，把它们在有机感光体中用作电荷输送剂时，其本身在非晶膜的稳定性方面差，因此，如上所述，使用高分子量的树脂作为粘合剂，使之溶解或分散在其中(即在稀释的状态)，涂布在基材上，从而形成有机非晶膜。
这样，采用以往的有机非晶膜，具有光·电转换功能的低分子量有机化合物在受到作为基质的粘合剂树脂的影响的同时被稀释，因此，不能充分发挥其本来的特性。而且，以往这种低分子量有机化合物借助于粘合剂的帮助，在常温下即使可以形成比较稳定的非晶膜，也由于玻璃化转变温度低，耐热性差，因而所得电子装置在稳定性和寿命方面存在问题。
因此，近年来，作为具有光·电转换功能的低分子量有机化合物，不断开发了在常温以上的温度下，其本身可以形成非晶膜的低分子量有机化合物，提出称为“星放射状”分子组的各种含氮多核芳香族化合物作为这种材料是有用的。
这种星放射状分子组由其分子结构大致分为3组，即具有三苯基胺骨架的(三苯基胺类)、具有三氨基苯骨架的(三氨基苯类)和具有三苯基苯骨架的(三苯基苯类)。除此之外，还提出了具有三苯基甲烷骨架的分子组。
其中，作为三苯基胺类，已知如4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)(1) (特开平1-224353号公报)、4，4’，4”-三(N-苯基-N-间-甲苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)(2) (特开平1-224353号公报)、4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)(3) (特开平8-291115号公报)、4，4’，4”-三(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(1-TNATA)等。
这种三苯基胺类的氧化还原过程是可逆的，但是，氧化电位(对Ag/Ag+电极的氧化电位，以下相同)约为0.1V或者比该值小，因此如上所述，用涂布法制备有机半导体膜时，存在容易氧化的问题。
另外，m-MTDATA的玻璃化转变温度为约77℃，用于实用的电子装置时，在耐热性上有困难，2-或1-TNATA具有110℃左右的玻璃化转变温度，可以形成耐热性优良的有机非晶膜，但具有比较容易结晶的性质，因此存在非晶膜的稳定性和寿命欠缺的问题。
作为三苯基苯类，已知例如1，3，5-三(4-N，N-二苯基氨基苯基)苯(TDAPB)(4) 或者1，3，5-三(4-(N-甲苯基-N-苯基氨基苯基)苯(MTDAPB)(5) (“バンド-·テクニカル·レボ-ト”(バンド-化学株式会社发行)，第2号第9～18页(1998年))。
这种三苯基苯类形成非晶膜，并具有0.6～0.7V范围的氧化电位，但氧化还原过程是不可逆的，因此不适于用作实用的有机半导体。
作为三氨基苯类，已知例如1，3，5-三(N-甲基苯基-N-苯基氨基)苯(6)(MTDAB)等(“バンド-·テクニカル·レボ-ト”(バンド-化学株式会社发行)，第2号第9～18页(1998年))。
这种三氨基苯类也具有0.5～0.6V的氧化电位，但是，和上述三苯基苯类一样，氧化还原过程均是不可逆的，而且玻璃化转变温度约为60℃或比60℃低。因此，不适于用作实用的有机半导体，而且在耐热性方面也存在问题。
本发明是为了解决以往作为有机半导体材料的具有三氨基苯骨架的星放射状分子中的这种问题而完成的，目的在于提供新型1，3，5-三(芳氨基)苯类，其氧化电位为0.5～0.6V，氧化还原过程的可逆性优良，同时具有高的玻璃化转变温度，而且耐热性也优良，因此用涂布法或真空蒸镀法能够容易地制备实用性优良的有机半导体膜，而且在常温以上的温度下，其本身，即不借助于粘合剂树脂，可以形成稳定的非晶膜，因而可以形成其本身构成的稳定且耐久性优良的高性能有机半导体膜。
发明公开本发明提供通式(I)表示的1，3，5-三(芳氨基)苯类。
(式中，A表示萘基、蒽基、菲基、联苯基或者三联苯基，R表示碳原子数1～6的烷基或者碳原子数5或6的环烷基。)
图1是本发明的1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(p-MTPNAB)的红外线吸收光谱。
图2是本发明的1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(p-MTPNAB)的示差扫描量热法测定(DSC)曲线。
图3是本发明的1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(p-MTPNAB)的循环伏安图。
图4是本发明的1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(p-MTPNAB)的荧光光谱。
图5是本发明的1，3，5-三(N-(对-叔丁基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯的红外线吸收光谱。
图6是本发明的1，3，5-三(N-(对-叔丁基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯的示差扫描量热法测定(DSC)曲线。
图7是本发明的1，3，5-三(N-(对-叔丁基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯的循环伏安图。
图8是本发明的1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(4-联苯基)氨基)苯(p-MTPBAB)的红外线吸收光谱。
图9是本发明的1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(4-联苯基)氨基)苯(p-MTPBAB)的示差扫描量热法测定(DSC)曲线。
图10是本发明的1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(4-联苯基)氨基)苯(p-MTPBAB)的循环伏安图。
图11是本发明的1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(4-联苯基)氨基)苯(p-MTPBAB)的荧光光谱。
实施发明的最佳方式本发明的1，3，5-三(芳氨基)苯类由通式(I) 表示，A是萘基、蒽基、菲基、联苯基或者三联苯基，优选1-或2-萘基、1-、2-或9-蒽基、1-、2-、3-、4-或9-菲基、2-、3-或4-联苯基、2-、3-、4-、2”-或3”-对-三联苯基，其中，特别优选1-或2-萘基、9-菲基、4-联苯基或4-对-三联苯基。
根据本发明，这种萘基、蒽基、菲基、联苯基或三联苯基也可以具有对1，3，5-三(芳氨基)苯类的氧化电位、氧化还原过程的可逆性、玻璃化转变温度等没有有害影响的取代基。
作为这种取代基，可以举出烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、烷芳基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、硝基、氰基、卤原子等。但是，在本发明的1，3，5-三(芳氨基)苯类中，A优选不具有这种取代基的1-或2-萘基或4-联苯基。
另外，在上述通式(I)表示的1，3，5-三(芳氨基)苯类中，R是碳原子数1-6的烷基或者碳原子数5或6的环烷基，详细地说，上述烷基是甲基、丙基、丁基、戊基或己基，碳原子数3以上的烷基既可以是直链状的，也可以是支链状的，另外，上述环烷基是环戊基或环己基。但是，在本发明中，R优选是甲基或叔丁基。
本发明的1，3，5-三(芳氨基)苯类可以根据所需的1，3，5-三(芳氨基)苯类，使用例如18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)类冠醚作为催化剂，在碱和铜粉的存在下，在氮气、氩气、氦气等惰性气体环境下，根据需要，在反应溶剂中，使通式(III)表示的卤化芳基与通式(II)表示的1，3，5-三(对-烷基苯基氨基)苯类反应得到。
(式中，R和前述一样)A-X(III)(式中，A和上述一样，X表示卤原子)作为上述卤化芳基，例如优选使用碘化物或溴化物，根据需要也可以使用氟化物。例如，在得到1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(p-MTPNAB)或者1，3，5-三(N-(对-叔丁基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯的场合，作为上述卤化芳基，优选使用1-碘萘。
另外，在得到例如1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(4-联苯基)氨基)苯(p-MTPBAB)的场合，作为上述卤化芳基，优选使用4-碘联苯基。
相对于1，3，5-三(对-烷基苯基氨基)苯类，过量使用这种卤化芳基，优选相对于1，3，5-三(对-烷基苯基氨基)苯类1摩尔份，使用3摩尔份以上，优选3～10摩尔份，特别优选3.5～5摩尔份。
作为碱，可以使用氢氧化钾类碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐等，特别优选使用钠或钾的碳酸盐或者碳酸氢盐，其中，优选使用碳酸钾。另外，作为上述反应溶剂，只要不阻碍反应，对其没有特别的限定，通常优选使用萘烷、1，3，5-三甲基苯、庚烷等烃类溶剂。对反应温度没有特别的限定，通常在140～190℃的范围，反应时间通常在5～30小时的范围。
反应结束后，将反应生成物溶解在有机溶剂中，过滤除去催化剂，然后使用适当的洗脱液，用柱·色谱分离精制反应生成物，从而可以高收率地得到高纯度产品。
对于本发明的1，3，5-三(芳氨基)苯类，氧化电位在约0.5～0.6V的范围，在结构上，第一，1，3，5-三(芳氨基)苯骨架的各氮原子中的一个的取代基是对-烷基苯基，由此掩盖该化合物的反应活性点，这样可以确保氧化还原反应的可逆性，第二，各氮原子的另一个的取代基是萘基、蒽基、菲基、联苯基或三联苯基，由此可以提高玻璃化转变温度，使之具有优良的耐热性，而且，氧化还原反应的可逆性也得到提高。
这样，本发明的1，3，5-三(芳氨基)苯类适用于用涂布法或真空蒸镀法形成有机半导体膜，而且，所得有机半导体膜稳定性和耐热性优良。而且，本发明的1，3，5-三(芳氨基)苯类在常温以上的温度下，其本身可以形成非晶膜，因此其本身可以形成高性能、耐久性优良的有机半导体膜。
因而，本发明的1，3，5-三(芳氨基)苯类没有任何限定，适于用作各种电子装置，例如电子照相装置的电荷输送剂、太阳能电池的有机半导体等。
实施例下面列举实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
(1，3，5-三(对-甲苯酰基氨基)苯的制备)向300mL容量的三颈烧瓶中装入间苯三酚11.8g、对-甲苯胺50g和碘0.5g，在氨气环境下，在150℃加热搅拌15小时使之反应。反应结束后，按甲醇、己烷、甲醇的顺序洗涤所得反应混合物，干燥，作为稍显红色的固体，得到所需的1，3，5-三(对-甲苯酰基氨基)苯31.9g。收率为86.5％。
(1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(p～MTPNAB)的制备)把1，3，5-三(对-甲苯酰基氨基)苯2.0g、1-碘萘6.4g、碳酸钾6.9g、铜粉1g和18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)0.7g和反应溶剂1，3，5-三甲基苯15mL一起装入100mL容量的玻璃烧瓶中，在氮气环境下，在170℃反应18小时。反应结束后，用甲苯萃取所得反应混合物，把该甲苯溶液用硅胶色谱法分取反应生成物。通过重结晶精制该反应生成物后，升华精制，得到所需的1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(p-MTPNAB)2.2g。收率为57％。
元素分析值(％)C H N计算值88.68 5.88 5.44测定值88.58 6.00 5.43质量分析M+＝771红外线吸收光谱如图1所示。
差示扫描量热法测定(DSC)称取p-MTPNAB约5mg作为试样，在差示扫描量热测定装置中使之熔解后，以50℃/分的速度冷却至室温，但不使试样结晶化，成为非晶态玻璃状。然后以铝板作为对照，以升温速度5℃/分测定热特性。如图2的DSC图所示，玻璃化转变点(Tg)为87℃，结晶化温度(Tc)为167℃。
循环伏安法(CV)将p-MTPNAB溶解在二氯甲烷中，将其调节至10-3M浓度。作为支持电解质，使用过氯酸四丁基铵((n-C4H9)4NClO4(0.1M))，使用Ag/Ag+作为对照电极，以扫描速度50mV/秒测定氧化还原特性。如图3的循环伏安图所示，氧化电位为0.6V(vs Ag/Ag+)，反复测定50次，确认在氧化还原过程中具有可逆性，适合用作有机空穴输送剂。
荧光光谱使用真空蒸镀装置，制作厚度500的蒸镀膜(非晶膜)，使用320nm波长的激发光，对其测定荧光光谱。如图4所示，在435.4nm处具有发光峰。
实施例2(1，3，5-三(对-叔丁基苯基氨基)苯的制备)向100mL容量的三颈烧瓶中装入间苯三酚4.0g、对-叔丁基苯胺23.8g和碘0.2g，在氮气环境下，在160℃加热搅拌2.5小时使之反应。反应结束后，用己烷洗涤所得反应混合物，用甲基乙基酮/乙醇重结晶，干燥，作为白色的固体，得到所需的1，3，5-三(对-叔丁基苯基氨基)苯7.4g。收率为44.7％。
(1，3，5-三(N-(对-叔丁基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯的制备)把1，3，5-三(对-叔丁基苯基氨基)苯2.6g、1-碘萘6.4g、碳酸钾6.9g、铜粉1g和18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)0.7g和反应溶剂1，3，5-三甲基苯20mL一起装入100mL容量的三颈烧瓶中，在氮气环境下，在170℃反应16.5小时。反应结束后，用甲苯萃取所得反应混合物，把该甲苯溶液用硅胶色谱法分取反应生成物。通过重结晶精制该反应生成物后，升华精制，得到所需的1，3，5-三(N-(对-叔丁基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯2.8g。收率为62％。
元素分析值(％)C H N计算值88.25 7.074.68测定值88.23 7.184.65质量分析M+＝897红外线吸收光谱如图5所示。
差示扫描量热法测定(DSC)
称取1，3，5-三(N-(对-叔丁基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯约5mg作为试样，在差示扫描量热测定装置中使之熔解后，以50℃/分的速度冷却至室温，但不使试样结晶化，成为非晶态玻璃状。然后以铝板作为对照，以升温速度5℃/分测定热特性。如图6的DSC图所示，玻璃化转变点(Tg)为118℃，结晶化温度(Tc)为170℃。循环伏安法(CV)将1，3，5-三(N-(对-叔丁基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯溶解在二氯甲烷中，将其调节至10-3M浓度。作为支持电解质，使用过氯酸四丁基铵((n-C4H9)4NClO4(0.1M))，使用Ag/Ag+作为对照电极，以扫描速度10mV/秒测定氧化还原特性。如图7的循环伏安图所示，氧化电位为0.6V(vs Ag/Ag+)，反复测定50次，确认在氧化还原过程中具有可逆性，适合用作有机空穴输送剂。
实施例3(1，3，5-三(对-甲苯酰基氨基)苯的制备)向300mL容量的三颈烧瓶中装入间苯三酚11.8g、对-甲苯胺50g和碘0.5g，在氮气环境下，在150℃加热搅拌15小时使之反应。反应结束后，按甲醇、己烷、甲醇的顺序洗涤所得反应混合物，干燥，作为稍显红色的固体，得到所需的1，3，5-三(对-甲苯酰基氨基)苯31.9g。收率为86.5％。
(1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(4-联苯基)氨基)苯(p-MTPBAB)的制备)把1，3，5-三(对-甲苯酰基氨基)苯2.0g、4-碘联苯7.0g、碳酸钾6.9g、铜粉1g和18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)0.7g和反应溶剂1，3，5-三甲基苯15mL一起装入100mL容量的玻璃烧瓶中，在氮气环境下，在170℃反应15小时。反应结束后，用甲苯萃取所得反应混合物，把该甲苯溶液用硅胶色谱法分取反应生成物。通过重结晶精制该反应生成物后，升华精制，得到所需的1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(4-联苯基)氨基)苯(p-MTPBAB)0.7g。收率为16％。
元素分析值(％)CH N计算值 89.075.915.03测定值 88.876.094.95质量分析M+＝849红外线吸收光谱如图8所示。
差示扫描量热法测定(DSC)称取p-MTPBAB约5mg作为试样，在差示扫描量热测定装置中使之熔解后，以50℃/分的速度冷却至室温，但不使试样结晶化，成为非晶态玻璃状。然后以铝板为对照，以升温速度5℃/分测定热特性。如图9的DSC图所示，玻璃化转变点(Tg)为98℃，结晶化温度(Tc)为145℃。
循环伏安法(CV)将p-MTPBAB溶解在二氯甲烷中，将其调节至10-3M浓度。作为支持电解质，使用((n-C4H9)4NClO4(0.1M)，使用Ag/Ag+作为对照电极，以扫描速度50mV/秒测定氧化还原特性。如图10的循环伏安图所示，氧化电位为0.6V(vs Ag/Ag+)，反复测定50次，确认在氧化还原过程中具有可逆性，适合用作有机空穴输送剂。
荧光光谱使用真空蒸镀装置，制作厚度500的蒸镀膜(非晶膜)，使用320nm波长的激发光，对其测定荧光光谱。如图11所示，在415.0nm处具有发光峰。
工业实用性本发明提供新型1，3，5-三(芳氨基)苯类。这种1，3，5-三(芳氨基)苯类氧化电位在约0.5～0.6V的范围，在氧化还原过程中，具有优良的可逆性，同时玻璃化转变温度高，具有优良的耐热性，这样，用涂布法或真空蒸镀法可以容易地制成作为有机半导体合适的非晶膜，而且，本发明的1，3，5-三(芳氨基)苯类在常温以上的温度下其本身可以形成非晶膜，因而作为有机非晶态材料，适合用在广泛的用途中。例如适于用作电子照相装置中的电荷输送剂、太阳能电池中的有机半导体等。
权利要求
1.通式(I)表示的1，3，5-三(芳氨基)苯类。 (式中，A表示萘基、蒽基、菲基、联苯基或者三联苯基，R表示碳原子数1～6的烷基或者碳原子数5或6的环烷基。)
2. 1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯。
3. 1，3，5-三(N-(对-叔丁基苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯。
4. 1，3，5-三(N-(对-甲基苯基)-N-(4-联苯基)氨基)苯。
全文摘要
本发明提供通式(I)表示的1，3，5－三(芳氨基)苯类。(式中，A表示萘基、蒽基、菲基、联苯基或者三联苯基，R表示碳原子数1－6的烷基或者碳原子数5或6的环烷基。)这种1，3，5－三(芳氨基)苯类氧化电位为0.5～0.6V，氧化还原过程中的可逆性优良，同时玻璃化转变温度高，而且在常温以上的温度下，其本身即不借助于粘合剂树脂，可以形成稳定的非晶膜，可以形成由其本身构成的稳定且耐久性优良的高性能有机半导体膜。
文档编号C07C211/54GK1642903SQ03807138
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月26日 优先权日2002年3月27日
发明者城田靖彦, 赤司信隆, 则定英树, 林知子 申请人:坂东化学株式会社, 城田靖彦