烯属不饱和化合物,特别是烯烃在环状碳酸酯存在下的加氢甲酰基化方法

专利名称：烯属不饱和化合物,特别是烯烃在环状碳酸酯存在下的加氢甲酰基化方法
技术领域：
本发明涉及通过在环状碳酸酯存在下由元素周期表族8～10的金属催化的加氢甲酰基化制备醛的方法。
背景技术：
烯烃化合物、一氧化碳和氢在催化剂存在下反应生成具有多一个碳原子的醛的反应被称之为加氢甲酰基化(氧代方法)。此类反应中采用的催化剂通常是元素周期表族8～10的过渡金属的化合物，特别是铑的和钯的化合物。与采用钴化合物的催化相比，采用铑化合物的加氢甲酰基化通常具有选择性较高的优点，因此一般更为经济。铑催化的加氢甲酰基化通常用含铑的络合物，优选用三价磷化合物为配体来实施。例如，选自膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯的化合物常常被用作配体。有关烯烃的加氢甲酰基化的综述可见诸于B.CORNILS，W.A.HERRMANN，《涉及有机金属化合物的实用均相催化》卷1&2，VCH，Weinheim，纽约，1996。
加氢甲酰基化常常在在溶剂存在下实施以便在反应产物分离出去以后可将催化剂轻易地循环回用。在许多采用铑催化剂的连续加氢甲酰基化方法中，在加氢甲酰基化中作为副产物生成的高沸点混合物被用作溶剂。此类方法描述在，例如，DE 2 062 703、DE 2 715 685、DE 2 802 922或EP 017183中。
除了高沸点分以外，还可用惰性有机液体(DE 3 126 265)和反应产物(醛、醇)、脂族和芳族烃、酯、醚和水(DE 4 419 898)作为溶剂。在GB 1 197 902中，饱和烃、芳烃、醇和直链石蜡被用于此目的。
一种或多种极性有机物在加氢甲酰基化方法中的加入公开在，例如，WO 01/68248、WO 01/68249、WO 01/68252中。就本文的意义而言，极性物质指的是选自以下物质类别的物质腈、环状缩醛、醇、吡咯烷酮、内酯、甲酰胺、亚砜和水。
碳酸酯作为极性添加剂在钴-催化的加氢甲酰基化反应中的应用也是公知的(US 3 992 453)。这里，碳酸酯不是用作溶剂而是作为在有机膦络合物存在下的助催化剂使用。碳酸酯按照与钴化合物之间1∶2的摩尔比使用。按照所要求的催化作用，烯烃以＞100倍的过量在催化剂金属和碳酸酯上使用。
极性溶剂和非极性溶剂的同时并用在过去(WO 99/38832、WO01/68247、WO 01/68248、WO 01/68249、WO 01/68250、WO 01/68251、WO 01/68242)同样也描述过。可举出下面类别的物质作为非极性溶剂脂族、脂环族和芳族烃、醚、胺、羧酸酯、酮、硅烷、硅氧烷和二氧化碳。
在加氢甲酰基化反应中使用极性或非极性溶剂的理由是提高催化剂在反应中的稳定性和使加氢甲酰基化产物容易后加工。当采用，例如，蒸馏将催化剂从反应产物中分离出去时，常常观察到催化剂的失活。因此，曾做过许多尝试，用较温和的方法，例如，萃取来替代通过蒸馏达到的后加工。
于是，例如，US 6 187 962和EP 09 992 691描述一种在砜或多腈存在下的钯-催化加氢甲酰基化，随后将产物相与含催化剂相分离并将后者循环。在U5 5 648 554中，实施一种高沸点分的选择性萃取和催化剂络合物的选择性萃取，采用极性溶剂如水、酮、醇、腈、酰胺、二醇和羧酸。U5 5 138 101描述反应产物以醇/水混合物的萃取。
总之可以说，许多种类极性和/或非极性溶剂曾被用于加氢甲酰基化反应中。
本领域技术人员懂得，所提到的大多数溶剂在加氢甲酰基化条件下根本不是惰性的。例如，醛可与惯用亚磷酸酯配体起反应。水和/或羧酸的加入可导致亚磷酸酯、亚膦酸酯和次膦酸酯(phosphinite)配体的水解分解。酰胺，由于其具有络合的性质，能从金属中心排代配体。二烯类是公知的催化剂毒物(P.W.N.M.van Leeuven在P.W.N.M.vanLeeuven，C.Claver，《铑催化加氢甲酰基化》，Kluver学术出版社，德累斯顿，波士顿、伦敦，2000中)。
另外，提到的溶剂中某些能通过与醛反应降低收率。譬如，醇和二醇导致缩醛的生成，而羧酸的加入能催化难以控制的羟醛反应。
再有，公知的加氢甲酰基化方法在其生成线型醛的选择性上能够改进，即，在理想情况下采用附加溶剂不但能改进后加工性能而且能实现选择性的改善。
JP 10-226662描述一种烯烃化合物的加氢甲酰基化方法，其中铑催化剂与磺化三苯基膦的钠盐助催化剂一起使用，即，采用一种改性催化剂。反应在极性溶剂和羧酸存在下进行。作为极性溶剂，可采用，例如，二甲基亚砜、四氢噻吩砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、丁二醇、聚链烷二醇和碳酸亚乙酯。极性溶剂可与酸和催化剂一起循环到加氢甲酰基化反应中去。在此种方法中，碳酸亚烷基酯首次被用作溶剂。然而，除了该碳酸亚烷基酯之外，还必须使用一种羧酸。虽然这可以循环，但此种额外化合物的存在会导致所要求的目标产物被污染。首先，污染可由酸本身造成，或者由酸催化生成的副产物引起，例如，由醛醇缩合反应，并从而导致不希望的杂质的生成。所提到的方法的应用另外还局限于反应性比较强的链端烯烃的加氢甲酰基化。在反应性较小的烯烃的情况下，例如，内部烯烃，尤其是内部高度支化的烯烃，该催化剂的活性远低于工业应用所要求的水平。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种溶剂或溶剂混合物与配体的组合，用于加氢甲酰基化反应，它克服了上述种种缺点。
现已惊奇地发现，在使用传统溶剂的方法中，烯烃加氢甲酰基化生成优选的链端醛的收率可以提高，反应混合物的后加工可以变得容易并且催化剂稳定性可以提高，如果该催化加氢甲酰基化在以环状碳酸酯作为溶剂的存在下进行，还发现羧酸的加入可以省去，如果采用不含磺酸或磺酸酯基团的配体的话。
下面通过例子描述本发明方法，但本发明不限于这些具体实施方案。本领域技术人员将能推断出同样也是本发明主题的其它变换方案，本发明范围由本说明书和所附权利要求书规定。
据此，本发明提供一种用于3～24个碳原子的烯属不饱和化合物，特别是烯烃，在至少一种元素周期表族8～10的金属作为催化剂存在下的加氢甲酰基化方法，其中加氢甲酰基化是在至少0.1mol％，以烯烃为基准计，至少一种式I的环状碳酸酯和至少一种不含磺酸基团或磺酸酯基团的配体存在下实施的，
其中R1、R2、R3、R4相同或不同且各自是氢或取代或未取代的脂族、脂环族、芳族、脂族-脂环族、脂族-芳族或脂环族-芳族烃基，具有1～27个碳原子，n是0～5，X是二价取代或未取代的、脂族、脂环族、芳族、脂族-脂环族或脂族-芳族烃基，其具有1～27个碳原子。
由于采用的配体不含磺酸基团或磺酸酯基团，特别是不含磺化的膦，故在加氢甲酰基化的反应混合物中可完全不用羧酸。优选的配体是含氮、磷、砷或锑作为给体原子的配体，特别优选含磷配体。配体可以是单齿配体或多齿配体，而在手性配体的情况下，可采用外消旋或对映体或非对映体。作为磷配体，可具体举出膦、氧化膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯和次膦酸酯。在本发明方法中不加入羧酸因此有可能，配合着作为溶剂的碳酸酯，采用在酸存在下水解并因此在酸存在下长期稳定性低的配体。
取代基R1～R4和X可相同或不同并取代上O、N、NH-、N-烷基或N-二烷基基团。另外，这些基团可带有官能团如卤素(氟、氯、溴、碘)、-OH、-OR、-C(O)烷基、-CN或-C(O)O-烷基。再有，C、CH-或CH2基团在这些基团中可被O、N、NH-、N-烷基或N-二烷基基团替代，如果它们距离酯基团的O原子至少3个碳原子的话。这些烷基基团同样可具有1～27个碳原子。
在本发明方法中，优选采用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或其混合物，例如，以碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物(50∶50vol％)，作为环状碳酸酯。
要求环状碳酸酯以至少0.1mol％，以所用烯烃或所用烯属不饱和化合物为基准计，的数量使用，优选的是，其用量介于以下范围0.1 -106Mol-％0.1 -105Mol-％0.1 -104Mol-％0.1 -103Mol-％0.1 -100Mol-％0.1 -10Mol-％0.1 -1Mol-％。
除了环状碳酸酯之外，还可使用进一步的溶剂。因而在特定的方法变体中，本发明加氢甲酰基化反应在至少0.1mol％，以烯烃或烯属不饱和化合物为基准计，至少一种不与环状碳酸酯I混溶的溶剂存在下实施。
式I的碳酸酯的介电常数大于30。
用于本发明方法中的非极性、不与环状碳酸酯混溶的溶剂的Dk-值数小于20，优选介于1.1～10，尤其优选1.1～5。
可能的非极性溶剂是5～50个碳原子的取代或未取代的烃类，例如，加氢甲酰基化反应的高沸点副产物、Texanol或在丙烯或丁烯四聚或五聚，随后氢化过程中中获得的异构体混合物，即，四丁烷、五丁烷、四丙烷和/或五丙烷。同样也可使用3～24个碳原子的烯属或烯属不饱和化合物，尤其是作为原料用于加氢甲酰基化的烯烃或作为非极性溶剂所用的烯属不饱和化合物。
为避免副产物，该非极性溶剂应在加氢甲酰基化反应条件下基本上呈惰性。
在本发明方法中，反应混合物可在整个转化率范围内以单相或以二相存在于加氢甲酰基化反应器中。然而，也可能，进料混合物最初在低转化率时由两相组成，而在反应过程期间在较高转化率时变成单相的。
单相进料混合物可以在本发明方法期间变成两相产物混合物。
本发明方法可采用各种不同催化活性金属以及，任选的各种不同配体来实施。
作为催化活性金属是元素周期表族8～10的金属，例如，铑、钴、铂或钌。
本发明方法，如上所述，在诸如亚膦酸酯、亚磷酸酯、氧化膦、膦和/或次膦酸酯以及phosphinines或phosphinanes之类的配体存在下实施。
在本发明方法中对所加入的金属配体的选择而言，唯一的限制是所采用的配体不含磺酸基团或磺酸酯基团，特别是不含磺化的芳基膦。加入的配体的选择尤其取决于使用的烯烃或烯烃混合物或使用的烯属不饱和化合物以及所要求的产物。优选的配体是含氮、磷、砷或锑作为给体原子的配体；特别优选含磷配体。该配体可以是单齿配体或多齿配体，而在手性配体的情况下，可采用外消旋体或对映体或非对映体。特别重要的磷配体是膦、氧化膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯和次膦酸酯。
膦的例子是三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对氟苯基)膦、三(对氯苯基)膦、三(对二甲氨基苯基)膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、三环己基膦、三环戊基膦、三乙基膦、三(1-萘基)膦、三-2-呋喃基膦、三苄基膦、苄基二苯基膦、三正丁基膦、三-异丁基膦、三叔丁基膦、双(2-甲氧基苯基)苯基膦、新基二苯基膦、1，2-双(二环己基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)甲烷、1，2-双(二乙基膦基)乙烷、1，2-双(2，5-二乙基phospholano)苯[Et-DUPHOS]、1，2-双(2，5-二乙基phospholano)乙烷[Et-BPE]、1，2-双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)甲烷、1，2-双(2，5-二甲基phospholano)苯[Me-DUPHOS]、1，2-双(2，5-二甲基phospholano)乙烷[Me-BPE]、1，2-双(二苯基膦基)苯、2，3-双(二苯基膦基)双环[2.2.1]庚-5-烯[NORPHOS]、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘[BINAP]、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联苯[BISBI]、2，3-双(二苯基膦基)丁烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、双(二苯基膦基)甲烷、1，2-双(二苯基膦基)丙烷、2，2’-双(二-对甲苯基膦基)-1，1′-联萘、O-异丙叉-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷[DIOP]、2-(二苯基膦基)-2’-甲氧基-1，1′-联萘、1-(2-二苯基膦基-1-萘基)异喹啉、1，1，1-三(二苯基膦基)乙烷和/或三(羟丙基)膦。
phosphinines的例子包括2，6-二甲基-4-苯基phosphinine、2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基phosphinine以及描述在WO00/55164中的其它配体。phosphinanes的例子包括2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基phosphinane、1-辛基-2，4，6-三苯基phosphinane以及描述在WO 02/00669中的其它配体。
亚磷酸酯的例子是亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(对甲苯基)酯。进一步的例子是空间位阻亚磷酸酯配体，如描述在，特别是EP 155 508，US 4 668 651，US 4 748 261，US 4 769 498，US 4 774 361，US 4 835 299，US 4 885 401，US 5059 710，US 5 113 022，US 5 179 055，US 5 260 491，US 5 264 616，US 5 288 918，US 5 360938，EP 472 071，EP 518 241和WO 97/20795中。在苯环上取代上1或2个异丙基和/或叔丁基基团，优选在亚磷酸酯基团邻位，的亚磷酸三苯酯，优选使用。特别优选使用双亚磷酸酯配体，描述在，特别是，EP 1099 677、EP 1 099 678、WO 02/00670、JP 10279587、EP 472017、WO 01/21627、WO 97/40001、WO 97/40002、US 4769498、EP 213639和EP 214622。
亚膦酸酯的例子是甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、6-苯氧基-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂环磷烷(oxaphosphorin)和它们的衍生物，其中全部或部分氢原子被烷基或芳基或卤素原子取代，以及以下文献中描述的配体WO 98/43935、JP 09-268152和DE 19810 794和在德国专利申请DE 199 54 721和DE 199 54 510。
惯用的次膦酸酯配体描述在，特别是，US 5 710 344、WO 95 06627、US 5 360 938、JP 07082281。例子是二苯基(苯氧基)膦及其衍生物，其中全部或部分氢原子被烷基或芳基或卤素原子取代，二苯基(甲氧基)膦、二苯基(乙氧基)膦等。
加氢甲酰基化反应的活性催化剂络合物由金属的盐或化合物(催化剂前体)、配体和合成气生成。这有利地在加氢甲酰基化期间就地发生。惯用催化剂前体例如是辛酸盐、壬酸盐或乙酰丙酮酸盐。金属与配体之间的摩尔比介于1/1～1/1000，优选1/1-1/50。金属在反应混合物中的浓度优选介于1ppm～1000ppm，优选5ppm～300ppm。
本发明方法的加氢甲酰基化用的原料是包含烯属不饱和C-C双键的化合物、烯烃或烯烃混合物，尤其是3～24，优选4～16，尤其优选3～12个碳原子的单烯烃，其具有链端或内部C-C双键，例如，1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯，1-、2-或3-己烯，在丙烯二聚中获得的C6-烯烃混合物(二丙烯)、庚烯，2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯，在丁烯二聚中获得的异构C8-烯烃混合物(二丁烯)，壬烯，2-或3-甲基辛烯、在丙烯三聚中获得的C9-烯烃混合物(三丙烯)，癸烯，2-乙基-1-辛烯、十二碳烯、在丙烯四聚或丁烯三聚中获得的C12-烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)，十四碳烯、十六碳烯、在丁烯四聚中获得的C16-烯烃混合物(四丁烯)，以及任选在通过蒸馏分离为具有相同或相近链长馏分以后，通过不同碳原子数(优选2～4)的烯烃共聚制备的烯烃混合物。同样也可采用通过费-托法(Fischer-Tropsch)合成制取的烯烃或烯烃混合物，以及通过乙烯低聚所获得的烯烃、或由可通过复分解反应制取的烯烃。优选的原料是C4-、C8-、C9-、C12-或C16-烯烃混合物。
一氧化碳与氢在合成气中的体积比一般介于2∶1～1∶2，尤其是体积比为1∶1。合成气有利地以过量使用，例如，以最高达化学计量3倍的数量。
加氢甲酰基化通常在1～350bar的压力，优选在15～270bar的压力下进行。采用的压力取决于进料烯烃的结构、所用催化剂和要求的效果。譬如，在铑催化剂存在下，在小于64bar的压力下，α-烯烃可以高空时收率转化为对应醛。相比之下，在具有内部双键的烯烃，特别是支化烯烃的情况下，较高压力是有利的。
本发明方法中的反应温度介于20～250℃，优选60℃～180℃，更优选90℃～150℃。
加氢甲酰基化反应以后，合成气的大部分可通过降压被取出。
加氢甲酰基化反应以后，优选通过利用热分离方法通过相分离来分离产物和催化剂溶液。
包含任何未反应烯烃或烯属不饱和化合物、反应产物、反应副产物、至少一种环状碳酸酯、任选的非极性溶剂、催化剂和任选的游离配体的反应器出料，被引入到相分离设备中，例如，静置容器(沉降槽)，其前面可任选地设置热交换器用于冷却反应器出料。按照本发明，相分离在0℃～130℃，优选10℃～60℃的温度实施。相分离在1bar～270bar的压力下，但优选在与加氢甲酰基化步骤中选择的相同压力下进行。
视所用原料而定，在相分离容器中的分离产生，例如相对轻的相，它主要由未反应烯烃或烯属不饱和化合物、催化剂络合物和任选地游离配体和非极性溶剂组成，并返回到反应器中；以及较重相，它主要由至少一种环状碳酸酯、反应产物和反应副产物组成，并进一步进行后处理。按照本发明，这是通过分离为醛(醇)、未反应烯烃或烯属不饱和化合物、残余溶剂和副产物并可通过，例如，蒸馏来实施的。分离出来的溶剂可循环至加氢甲酰基化反应器。
这些相的组成取决于所用配体的类型、残余烯烃或醛的含量以及所用溶剂的类型和数量。由于这样的原因，很容易观察到各相具有不同的组成。
本发明的方法可按多种变换方案实施。
变换方案A在该方法变体中，从加氢甲酰基化反应的反应出料被分离为主要包含催化剂和环状碳酸酯的馏分和主要包含加氢甲酰基化产物的馏分。
该方法变体可在采用极性催化剂和任选的另外的非极性溶剂时采用。非极性溶剂也可以与所用进料烯烃或烯属不饱和化合物相同，以便加氢甲酰基化反应不进行到完全转化的程度(例如，仅到90％，优选80％)，或者在加氢甲酰基化反应期间或以后加入烯烃或烯属不饱和化合物。
方法的变体A详细示于

图1合成气(1)、烯烃或烯属不饱和化合物(2)和催化剂溶液(3)，后者有利地包含环状碳酸酯，在加氢甲酰基化反应器(4)中进行反应。反应器出料(5)可任选地在降压容器(6)中脱除多余合成气(7)。这样获得的流(8)优选地在沉降槽(9)中分离为含有环状碳酸酯的大部分和催化剂的重相(10)和包含加氢甲酰基化产物、未反应烯烃或烯属不饱和化合物以及，任选的非极性溶剂的轻相(11)。视所采用的催化剂体系而定，有利的是，通过适当的分离阶段(12)从进一步的加工中除掉催化剂残余。物流(11)或(13)随后被送至分离阶段(14)。在此，反应产物(醇和醛)(15)被分离出来并送往进一步的后加工或加氢。同样也被分离出来的馏分(16)包含，例如，残余环状碳酸酯、高沸点副产物、反应产物或，任选的所加入的另外的非极性溶剂。馏分(16)可循环至加氢甲酰基化反应器(4)。这之前有利地先进行处理，其中将不需要的副产物排出和丢掉。催化剂分离也可作为一个萃取过程，通过将至少一部分馏分(16)直接喂入到物流(8)中来实现。该萃取可以是单段萃取或者作为多段过程，按照逆流、并流或错流方式操作。
变换方案B在该方法变体中，加氢甲酰基化反应的反应器出料被分离为主要包含催化剂和非极性溶剂的馏分和主要包含加氢甲酰基化产物和环状碳酸酯的馏分。
变换方案B优选在加入不与环状碳酸酯混溶的非极性溶剂或溶剂混合物时采用。该变换方案尤其可在不加入进一步的进料烯烃或不加入进一步的烯属不饱和化合物时或者加氢甲酰基化反应进行至高或完全转化的程度时采用。非极性溶剂的加入使变换方案B在采用包含，例如，亚磷酸酯配体的非极性催化剂体系时特别有用。方法变体B由图2详细表示如下在加氢甲酰基化反应器(4)中，合成气(1)和烯烃或烯属不饱和化合物(2)，后者有利地包含非极性溶剂和催化剂，在环状碳酸酯(3)的存在下进行反应。反应器出料(5)任选地在分离容器(6)中脱除多余合成气(7)并作为物流(8)送至分离容器(9)。在此，包含催化剂、未反应烯烃或未反应烯属不饱和化合物和非极性溶剂的轻相(10)与包含反应产物和环状碳酸酯的重相(11)彼此分离。馏分(10)有利地循环至加氢甲酰基化反应器。馏分(11)可任选地在容器(12)中脱除催化剂残余，随后循环至蒸馏阶段(14)。在此，反应产物(15)与环状碳酸酯(16)分离，后者循环至加氢甲酰基化反应器(4)。催化剂的分离也可作为萃取过程通过将至少一部分馏分(16)引入到物流(8)来实施。该萃取可以是单段萃取或者作为多段过程，按照逆流、并流或错流方式操作。
变换方案C在该加氢甲酰基化反应中，出料被分离为主要包含催化剂和烯烃或烯属不饱和化合物的馏分和主要包含加氢甲酰基化产物和环状碳酸酯的馏分。
各种不同烯烃或烯属不饱和化合物、烯烃混合物或异构体混合物可在加氢甲酰基化反应之前和以后加入。优选采用同样的烯烃/烯烃混合物或烯属不饱和化合物。
该方法变体在采用非极性催化剂时和不采用附加非极性溶剂时特别有用。在方法变体C中，进一步的变化是可能的附加烯烃或烯属不饱和化合物可在实际加氢甲酰基化反应后或者加氢甲酰基化反应仅进行到某一特定部分转化率(例如，50～70％)时喂入。
图3详细表示这一方法变体在加氢甲酰基化反应器(4)中，烯烃或烯属不饱和化合物(1)和合成气(2)在环状碳酸酯(3)存在下进行反应。催化剂有利地存在于烯烃相中。加氢甲酰基化反应器的出料(5)可在容器(6)中脱除多余合成气(7)，并在合适的容器中进行相分离。在这之前，新鲜进料烯烃(9)可通过混合段(8)引入。当烯烃化合物引入时，反应器出料借助热交换器(未画出)进行冷却一般是必要的。相分离产生轻相(11)，它包含烯烃或烯属不饱和化合物和催化剂；该相循环至加氢甲酰基化反应器(4)。重相(10)包含反应产物和环状碳酸酯并且，在任选移出催化剂(12)以后，进行蒸馏(13)。在此，反应产物(14)与环状碳酸酯(15)分离，后者循环至加氢甲酰基化反应器。催化剂的分离也可作为单段萃取或者作为多段过程以逆流、并流或错流来实施。
本发明方法的上述变换方案包括反应器出料和任选地加氢甲酰基化产物的分离；这例如可通过蒸馏实施。然而，采用其它分离方法，例如，如萃取，特别是如WO 01/68247、EP 0 922 691、WO 99/38832、US 5 648 554和US 5 138 101所述，或者渗析，特别是如DE 195 3641、GB 1312076、NL 8700881、DE 38 42 819、WO 94/19104、DE 19632 600和EP 1 103 303所述，也是可能的。当分离以工业规模实施时，可采用各种不同的方法。分离优选地采用降膜蒸发器、短程蒸发器或薄膜蒸发器或者这些设备的组合实施。此种组合的优点可以是，例如，仍旧溶解的合成气和部分产物和依然存在的原料烯烃可在第一步骤中分离出去(例如，在降膜蒸发器中)，以便催化剂可在第二步骤中最终分离出去(例如，在薄膜蒸发器中)。
萃取分离按连续方式进行比较有利。它可安排成单段方法或作为多段过程以逆流或错流操作。
脱除了催化剂、多余合成气和大部分溶剂(环状碳酸酯)的反应出料，随后分离为醛(醇)、烯烃或烯属不饱和化合物、溶剂和副产物。这可通过，例如，蒸馏来实现。从反应出料或加氢甲酰基化产物分离出的烯烃或烯属不饱和化合物和/或溶剂可循环至加氢甲酰基化反应中。
当目标产物不是醛本身，而是由它们衍生的醇时，脱除合成气和催化剂以及，任选的溶剂以后的反应出料可在分离出烯烃(分离出烯属不饱和化合物)之前或以后进行加氢，随后通过蒸馏进行后加工以生产出纯的醇。
在所有方法变体中，包含催化剂的馏分有利地循环至加氢甲酰基化反应。这，当然，与溶解了催化剂的馏分的组成无关。
本发明方法可分一个或多个阶段实施。这里，第一加氢甲酰基化反应完成之后可进行第二加氢甲酰基化阶段，该阶段在“较严酷”操作条件下将难以加氢甲酰基化的内部烯烃转化为所要求的醛。然而，优选先实施未反应烯烃与产物之间的分离，并将未反应产物送往进一步的加氢甲酰基化阶段。这里，应严格区别各种不同方法变体；在那些未反应烯烃、催化剂以及任选的游离配体，在反应器出料分离以后存在于各种不同馏分中的方法变体中，在第二加氢甲酰基化阶段可采用完全不同的催化剂体系(不同金属和/或不同配体)。如果未反应烯烃、催化剂以及任选的游离配体不是存在于各种不同馏分中，这当然就不可能了。在此种情况中，可能有利的是在未反应烯烃中加入较高浓度催化剂或配体体系，以便将较难加氢甲酰基化的烯烃转化为所要求的产物。在所有情况下，在进一步的加氢甲酰基化阶段中必须加入上面提到的数量的环状碳酸酯。
也可设想将环状碳酸酯用于其它金属催化的反应。应用领域例如是，氰化、氢氰化、烯烃的异构化、水合、Heck反应、缩合反应如醛醇缩合或水合或酯化反应。
下面的例子不过是用来说明本发明，不构成对本发明应用范围的限制，本发明范围由本说明书和权利要求书规定。
具体实施例方式
实例1(变换方案A)在氮气下向3L搅拌压热釜中加入1070g碳酸亚丙酯、0.22g壬酸铑和3.4g亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。反应混合物中的铑浓度是40ppm，磷对铑的摩尔比是10。在合成气(氢∶CO的摩尔比＝1∶1)的气氛下加热至100℃后，引入280g1-辛烯。加氢甲酰基化反应在20bar反应压力和100℃的温度以及不断搅拌下进行。
经过50min反应时间后，1-辛烯的转化率是76％。生成正壬醛的选择性是65％。
这对应于49.4％的正壬醛收率。
实例2(实例1的对比实验)按照类似于实例1的方式进行另一个实验，不同的是，以四丁烷作为溶剂替代碳酸亚丙酯。
加氢甲酰基化反应进行50min后，1-辛烯的转化率是92％，生成正壬醛的选择性是34％。
这对应于31.3％的生成正壬醛的收率。
这两个实验的比较表明，生成线型醛的选择性和收率通过采用碳酸亚丙酯可提高。
实例3(变换方案B)在氮气下向3L压热釜中加入1070g碳酸亚丙酯、0.26g壬酸铑、5.7g通式II的二齿亚磷酸酯配体和273g正癸烷。这对应于40ppm的铑浓度和20的磷∶铑摩尔比。在合成气压力(CO-H2的摩尔比＝1∶1)下加热至100℃后，引入280g内部辛烯的混合物。
加氢甲酰基化反应在20bar合成气压力和100℃的温度下进行。反应完成后，混合物冷却至环境温度，并进行相分离。含活性催化剂-络合物的烃相留在反应器中。含有绝大部分醛的碳酸亚丙酯相被从反应器放出，并放在薄膜蒸发器中在125℃和25hPa下后处理，结果获得粗醛。作为底部产物得到的碳酸亚丙酯连同140g烯烃混合物和留在反应器中的催化剂溶液一起采用上面的程序重复用于另一次加氢甲酰基化反应。(该重复回用总共进行8次，参见表1，实验3.1～3.8。) 实例4(实例3的对比实验)采用类似于实例3的方法进行另一系列实验，但区别在于用四丁烷作为溶剂替代碳酸亚丙酯和正癸烷，该四丁烷是由1-丁烯低聚随后氢化所生成的C16-烷烃的混合物。
反应完成后，整个反应混合物在薄膜蒸发器中在125℃和25hPa下进行蒸馏。这给出粗醛作为顶部产物。底部产物是含有催化剂的、主要由四丁烷组成的烃类混合物。该溶液再次与140g烯烃混合物一起采用上述程序重新用于另一次加氢甲酰基化反应。(该重复回用总共进行8次，参见表1，实验4.1～4.8。)在实例3和4中描述的系列实验中，转化率是通过在线测定合成气的消耗来确定的。根据转化率对时间的曲线就可以计算出作为催化剂活性尺度的总速率常数。通过规一化到该总速率常数可将各种不同反应体系与一系列实验的第一次反应进行比较。
表1中总括了对诸实例实验的大量重复使用循环的规一化总速率常数。
比较表明，在按照本发明的实例中，催化剂活性实际上保持恒定，而在对比例中采用实际上传统方法的情况中却观察到催化剂活性的显著下降。可见，催化剂稳定性由于采用本发明的方法可以大大增加。
表1-实例3和4的比较

注在实例4.6的情况下，测定存在瑕疵，因此没有数值可报告。
权利要求
1.一种用于具有3～24个碳原子的烯属不饱和化合物在至少一种元素周期表族8～10的金属作为催化剂存在下的加氢甲酰基化方法，其中加氢甲酰基化是在至少0.1mol％，以烯属不饱和化合物为基准计，至少一种式I的环状碳酸酯和至少一种不含磺酸基团或磺酸酯基团的配体存在下实施的， 其中R1、R2、R3、R4相同或不同且各自是氢或取代或未取代的脂族、脂环族、芳族、脂族-脂环族、脂族-芳族或脂环族-芳族烃基，其具有1～27个碳原子，n是0～5，X是二价取代或未取代的、脂族、脂环族、芳族、脂族-脂环族或脂族-芳族烃基，其具有1～27个碳原子。
2.权利要求1的方法，其中R1、R2、R3、R4和X相同或不同且被选自O、N、NH-、N-烷基或N-二烷基基团、氟、氯、溴、碘、-OH、-OR、-CN、-C(O)烷基或-C(O)O-烷基的取代基取代。
3.权利要求1或2的方法，其中加氢甲酰基化反应在至少0.1mol％，以烯属不饱和化合物为基准计，至少一种相对于环状碳酸酯I而言非极性且不与环状碳酸酯I混溶的溶剂存在下实施。
4.权利要求3的方法，其中5～50个碳原子的取代或未取代的烃烯属不饱和化合物、或3～24个碳原子的烯烃被用作非极性溶剂。
5.权利要求1～4中任何一项的方法，其中加氢甲酰基化反应的反应出料分离为主要包含催化剂和环状碳酸酯的馏分和主要包含加氢甲酰基化产物的馏分。
6.权利要求1～4中任何一项的方法，其中加氢甲酰基化反应的反应出料分离为主要包含催化剂和非极性溶剂的馏分和主要包含加氢甲酰基化产物和环状碳酸酯的馏分。
7.权利要求1～4中任何一项的方法，其中加氢甲酰基化反应的反应出料分离为主要包含催化剂和未反应烯属不饱和化合物的馏分和主要包含加氢甲酰基化产物和环状碳酸酯的馏分。
8.权利要求1～7中任何一项的方法，其中包含催化剂的馏分循环至加氢甲酰基化反应中。
9.权利要求1～8中任何一项的方法，其中所用环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯或其混合物。
10.权利要求1～9中任何一项的方法，其中加氢甲酰基化反应在亚膦酸酯、亚磷酸酯、氧化膦、膦、次膦酸酯、phosphinines和/或phosphinanes的存在下实施。
11.权利要求1～10中任何一项的方法，其中未反应的烯属不饱和化合物(烯烃)从反应器出料中或者从加氢甲酰基化产物中分离出来，并循环至加氢甲酰基化反应中。
12.权利要求1～10中任何一项的方法，其中未反应的烯属不饱和化合物从反应器出料中或者从加氢甲酰基化产物中分离出来，并被用于第二反应阶段中。
全文摘要
本发明涉及通过在环状碳酸酯和不含任何磺酸或磺酸酯基团的配体存在下由元素周期表族8～10的金属催化进行加氢甲酰基化烯属不饱和化合物来制备醛的方法。
文档编号C07B61/00GK1678557SQ03820194
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月7日 优先权日2002年8月31日
发明者O·莫勒, D·弗里达, C·博格曼, D·赫斯, K·-D·维泽 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司