专利名称：1,1－二氟乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备卤代烃的方法，具体涉及一种通过液相氟化法制备1，1-二氟乙烷的方法。
背景技术：
1，1-二氟乙烷(即152a)是一种应用很广的化合物，可用作制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂等，由于未发现其对臭氧层的影响，可以作为氟里昂的环境相容的替代物。
以氯乙烯与氟化氢在四氯化锡等催化剂存在下，通过液相氟化方法制备1，1-二氟乙烷是一种早已公开的技术，通常采用的催化剂包括金属锑、金属锡、金属钛、金属铌等的卤代物，以及氟磺酸、氯磺酸等。例如原苏联专利341788就报道了将氯乙烯和无水氟化氢在催化剂四氯化锡存在下，在一定的反应温度和压力下制备1，1-二氟乙烷的方法。但是该方法在工业实施中存在明显的缺陷，主要原因是在反应条件下，原料氯乙烯极易聚合和裂解，生成大量的聚合物和焦油状物质，这种焦油状物质的生成一方面导致反应收率的下降，另一方面又污染了催化剂，使催化剂的活性快速下降，导致生产过程的中断。而且焦油状物质的生成又占据了反应器的体积，使得反应器的时空得率明显下降。这些因素都将导致工业生产过程的频繁中断，从而使生产成本上升。
Franklin等在美国专利4968850中，公开了一种制备氟代烃(HFCS)和氯氟代烃(HCFCS)的方法。该方法是在锡类催化剂(如四氯化锡)中添加有机磷类化合物，使不饱和氯代烃与氟化氢在液相中反应，可以有效地降低HFCS和HCFCS的生产过程中焦油状物质的生成量。然而，为了进一步抑制焦油状物质的生成，提高催化剂的活性和稳定性，人们仍然在不断寻求新的效果更好的添加剂。
发明内容
本发明目的是提供一种由氯乙烯和氟化氢在催化剂和添加剂的作用下通过液相氟化反应制备1，1-二氟乙烷的方法，通过对添加剂的选择，抑制氯乙烯的聚合，减少焦油状物质的生成量，提高催化剂的活性和稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种1，1-二氟乙烷的制备方法，在液相氟化催化剂和添加剂的存在下，使氯乙烯与氟化氢在液相反应，其中，所述添加剂为酚类化合物。
上述技术方案中，所述的液相氟化催化剂是液相氟化反应中常用的催化剂，如金属锑、金属锡、金属钛、金属钽等的卤代物(SbCl5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、TaF5)、以及氟磺酸(FSO3H)、氯磺酸(ClSO3H)等，其中以四氯化锡最优选。本发明者发现酚类物质是一种含氯烯烃类物质的良好阻聚剂，尤其是在本发明条件下，对氯乙烯的聚合具有很好的抑制作用，因此可以明显减少1，1-二氟乙烷制备过程中焦油状物质的生成量。
上述技术方案中，所述添加剂中的酚类化合物可以是苯酚、对二苯酚、苯环上带有烷基的酚类物质、及其同分异构体中的一种或几种，其中所述的苯环上带有烷基的酚类物质包括苯环上带有烷基的苯酚和二苯酚类物质，如叔丁基苯酚等。
进一步的技术方案，所述添加剂为酚类化合物和有机磷类化合物的混合物。有机磷类化合物是一种已报道的对抑制1，1-二氟乙烷制备过程中焦油状物质的生成有用的一种添加剂。但本发明者发现当有机磷类物质和酚类物质混合使用时，可以比单独使用有机磷类物质能更加有效地抑制焦油状物质的生成。作为本发明中可以和酚类物质混合使用的有机磷类化合物可以是有机亚磷酸酯和磷酸酯的化合物，如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲基、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯氧酯等。
上述技术方案中，所述酚类添加剂的加入量是催化剂重量的0.5-15％，优选的加入量为1-10％；所述有机磷类化合物的加入量是催化剂重量的2-30％，优选的加入量为5-20％。
上述技术方案中，在反应过程中可以加热，加热温度范围在30℃-120℃，优选的反应温度为40-80℃。
所述反应的压力在1-15巴之间；优选的反应压力为3-10巴。
本发明可以采用间歇法，也可以采用连续法生产，但从工业生产的观点看，连续法是特别优选的。
本发明可以按常规的液相氟化工艺实施，其实施过程可描述如下首先把酚类或者酚类和有机磷的混合物以及催化剂按所选的量投入一个带有回流塔的反应釜中，然后加入一定量的氟化氢，再加热升温至所需的反应温度，再将氯乙烯和氟化氢按1∶2.1-2.3的摩尔比通入反应器中，调节至一定的反应压力，然后从冷凝塔顶部引出反应产物，经水洗、碱洗后用气相色谱仪检测含量。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.本发明的方法可以有效地降低1，1-二氟乙烷制备过程中焦油状物质的生成量，从而延长催化剂的使用寿命和提高催化剂的效率。
2.当同时采用酚类化合物和有机磷类化合物作为添加剂时，可以更有效地抑制焦油状物质的生成。
具体实施例方式
下面结合附图
及实施例对本发明作进一步描述实施例1以对二苯酚作为添加剂制备1，1-二氟乙烷。
将2克对二苯酚、100克四氯化锡加到带有回流塔的2L钢制反应器中，再加入500克氟化氢，然后加热至55-60℃，开始以90-100g/h的速度通入氯乙烯，同时以60-65g/h的速度通入氟化氢，从回流塔顶引出反应产物1，1-二氟乙烷及HCl，并维持反应压力在6.0bar左右，产物经水洗、碱洗后用气相色谱检测。
当氯乙烯的投料量达到1000g左右时停止加料，并把反应器中低沸点物排尽，然后再通入氮气进一步吹扫。冷却降温后，把反应器中的残留物浸入5％的HCl溶液中，再过滤收集焦油状物质，并把焦油状物质真空干燥至恒重。本次实验中每加入100g氯乙烯产生的焦油量为1.53g，反应停止时产品中R152a的含量为97.4％。
实施例2-4实施例2-4采用与实验例1相同的操作方法，其不同是添加剂品种和加入量的不同，其参数和结果列于表1中。
比较例1-2采用和实施例1同样的操作方法，以四氯化锡为催化剂，所不同的是比较例1中没有添加剂，比较例2用亚磷酸三苯氧酯作为添加剂，其参数和结果列于表1中。
根据表1可知，采用本发明的方法可以显著降低焦油状物质的生成量。
表1实施例1-4和比较例1-2实验数据对比表
权利要求
1.一种1，1-二氟乙烷的制备方法，在液相氟化催化剂和添加剂的存在下，使氯乙烯与氟化氢在液相反应，其特征在于所述添加剂为酚类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述添加剂为苯酚、对二苯酚、苯环上带有烷基的酚类物质、及其同分异构体中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述添加剂为酚类化合物和有机磷类化合物的混合物。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于所述酚类添加剂的加入量是催化剂重量的0.5-15％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述有机磷类化合物是亚磷酸酯类和磷酸酯类化合物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述有机磷类化合物的加入量是催化剂重量的2-30％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂含有至少一种下列化合物SbCl5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、TaF5、FSO3H、ClSO3H。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在反应过程中可以加热，加热温度范围在30℃-120℃；反应的压力在1-15巴之间。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述加热温度范围在40℃-80℃；反应的压力在3-10巴之间。
全文摘要
一种1，1－二氟乙烷的制备方法，在液相氟化催化剂和添加剂的存在下，使氯乙烯与氟化氢在液相反应，其特征在于所述添加剂为酚类化合物。所述酚类化合物可以是苯酚、对二苯酚、苯环上带有烷基的酚类物质、及其同分异构体中的一种或几种，同时，添加剂中可以加入有机磷类化合物。本发明的方法可以有效地降低1，1－二氟乙烷制备过程中焦油状物质的生成量，从而延长催化剂的使用寿命和提高催化剂的效率。
文档编号C07C19/00GK1528725SQ20031010612
公开日2004年9月15日 申请日期2003年10月21日 优先权日2003年10月21日
发明者尤来方 申请人:苏州联氟化学有限公司