专利名称：高纯度磷酸三丁酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种化工产品的生产方法，具体地说是一种生产高纯度磷酸三丁酯的方法。
背景技术：
高纯度磷酸三丁酯主要用作气相色谱固定液、液压油添加剂、有机合成催化剂、稀土元素萃取剂等，应用于航空、生物医药、核能利用、化学分析等领域。在现有技术中，由于磷酸三丁酯自身的特性及生产设备的制约，较难获得高纯度磷酸三丁酯产品。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种稳定生产高纯度磷酸三丁酯的生产方法，以获得高产率、高纯度的产品。
按照本发明所提供的设计方案，其操作过程如下a、酯化反应反应配比为三氯氧磷与正丁醇之摩尔比等于1∶5～9，将三氯氧磷投入到反应釜中，在搅拌下，滴加正丁醇，保持反应温度为25～35℃，搅拌速度为60～100转/分，滴加正丁醇的时间为3～5小时，滴加结束，继续搅拌1～2小时，并保持温度在25～35℃；b、碱洗在搅拌下，向上述反应物料中缓慢加入浓度为20％的碳酸钠溶液，控制温度在60℃以下，搅拌速度为60～80转/分，加碱时间超过1小时后，停止加入碳酸钠溶液，静置后分去水相；c、脱醇将碱洗后得到的上述物料通过脱醇塔处理，处理时，先加热，控制物料回流比为1/4～4/5，逐渐将水脱除，当塔顶馏出液密度小于0.809～0.820克/毫升(20℃)时，停止回流，将正丁醇蒸出，至塔顶温度达110～130℃时结束；d、水洗在搅拌速度为30～60转/分的条件下，按脱醇后物料与水的质量比为1∶1.0～2.0的配比，将纯水加入到物料中，静置后分去水相，得到磷酸三丁酯初产品；e、提纯先调整初产品的pH值为6.5～7.5，然后在减压条件下，应用薄膜蒸发及分子蒸馏提纯，得到高纯度磷酸三丁酯。
进一步特征是在脱醇时，将蒸出的正丁醇继续用于酯化反应。
在水洗时，洗涤10～30分钟，静置1.5～2.5小时，分去水相后，将残留于物料中的盐份及少量有机物杂质除去。
在碱洗时，停止加入碳酸钠溶液后，分去水相前，继续搅拌10～30分钟，再静置0.5～1.5小时。
在提纯时，先进行薄膜蒸发，压力保持在20～10毫米汞柱，然后再进行分子蒸馏提纯，压力为1×10-2～5×10-3帕。
本发明的优点是第一，向三氯氧磷中加入正丁醇，而不是通常采用的向正丁醇中加入三氯氧磷，由于反应过程中产生的副产品氯化氢不溶于反应体系而被排除，减少了酯化反应中副反应的产生，有利于反应趋于完善，获得高产率及高纯度；第二，将通常磷酸三丁酯生产中的脱醇与脱水两个阶段合而为一，减少了设备投资及能源消耗；第三，应用了分子蒸馏技术，不仅大大降低了能源消耗，而且有效减少了磷酸三丁酯的热分解，得以使产品纯度及产率提高；第四，产品纯度高，磷酸三丁酯含量大于等于99.80％，水分小于等于0.05％，酸值小于等于0.02mgKOH/g(为毫克氢氧化钾/克，下同)，产品产率超过85％。
具体实施例方式
实施例一1、酯化反应将150公斤三氯氧磷投入到1000升的反应釜中，搅拌并向反应釜夹套内注入冰盐水，当反应釜内物料温度为25℃时，开始滴加600公斤正丁醇，保持反应温度为30±1℃，搅拌速度80转/分，滴加时间4.5小时，正丁醇投加完毕，继续搅拌，保温2小时。
2、碱洗酯化反应结束，将物料转入2000升的碱洗釜中，搅拌，夹套内注入冰盐水，缓慢加入浓度为20％的碳酸钠溶液，保持温度低于40℃，搅拌速度60转/分直至物料的pH值为7时，停止加入碳酸钠溶液，碳酸钠的加入时间控制在2小时，继续搅拌15分钟，再静置分层1小时，分去水相。
3、脱醇将分去的水相的物料转入脱醇塔中，控制物料回流比为1∶3～2∶3，通过油水分离器，将水不断除去，待塔顶馏出液密度为0.810克/毫升时(20℃)，停止回流，将正丁醇蒸出至塔顶温度为122℃，脱醇结束。
4、水洗将脱醇塔釜中的物料转入1500升的水洗釜中，控制搅拌速度为40转分，在5分钟内加入600公斤纯水，洗涤20分钟，停止搅拌，静置2小时，分去水相，得磷酸三丁酯初产品。
5、提纯向磷酸三丁酯初产品中加入0.2公斤的氢氧化钠，之后按180公斤/小时的速度，将初产品加入到压力为10毫米汞柱下的薄膜蒸发器中，控制蒸发器上部出料温度在60～63℃，除去低沸物组分，蒸发器下部流出液以120公斤/小时的速度进入分子蒸馏器中，蒸馏压力为1×10-2帕，塔顶馏出温度为97～98℃，馏出液即为成品，得产品225.5公斤，产品纯度为99.93％，酸值为0.0085mgKOH/g，水分0.035％，色泽小于5APHA(为颜色号，下同)。
实施例二实施例二与实施例一的区别在于酯化反应时，三氯氧磷用量为200公斤，滴加正丁醇的时间为5小时，深化反应1.5小时，碱洗时温度低于45℃，pH值为8，脱醇时塔顶馏出液密度为0.811克/毫升，塔顶温度为125℃，水洗时，在20分钟内加入800公斤纯水，提纯时，用0.1公斤氢氧化钠调节初产品的pH值为7，加入到薄膜蒸发器的物料速度为200公斤/小时，压力为15毫米汞柱，上部出料温度为70～72℃，进入分子蒸馏器的物料速度为100公斤/小时，蒸馏压力为8×10-3帕，塔顶馏出温度为95～96℃，得产品222公斤，产品纯度为99.86％，酸值为0.011mgKOH/g，水分为0.033％，色泽小于5APHA。
实施例三实施例三与实施例一的区别在于正丁醇投入量为380公斤，滴加时间3小时，保持反应温度25～28℃；碱洗时，加碱液时间为1.5小时，静置时间0.5小时，脱醇时，塔顶馏出液密度为0.812克/毫升时，停止回流，至塔顶温度达130℃结束；水洗时，8分钟内加入纯水1000公斤，洗涤30分钟，提纯时，用0.1公斤氢氧化钠调节初产品pH值为7.5，加入到薄膜蒸发器中的物料速度为150公斤/小时，压力保持在20毫米汞柱，上部出料温度为78～80℃，进入分子蒸馏器的速度为130公斤/小时，蒸馏压力为5×10-3帕，塔顶的馏出温度88～92℃，得产品210公斤，产品纯度为99.83％，酸值0.0096mgKOH/g，水分为0.030％，色泽小于5APHA。
实施例四实施例四与实施例一的区别在于正丁醇的投入量为650公斤，其中有回收的正丁醇250公斤，滴加时间为5小时，反应温度保持在32～34℃，正丁醇投加完毕，保温深化反应1小时，碱洗时，温度控制在60度以下，搅拌速度为70转/分，脱醇时，物料回流比为1/5～3/5，待塔顶温度馏出液密度为0.809克/毫升时，蒸出正丁醇，塔顶温度为112℃时结束，水洗时，加水量为800公斤，提纯时，先调整初产品的pH值为6.5，以每小时160公斤的速度将物料加入到薄膜蒸发器中，压力保持在12～14毫米汞柱，进入分子蒸馏器的物料速度为每小时110公斤，蒸馏压力为4×10-2～6×10-2帕，得产品228.4公斤，产品纯度为99.92％，酸值为0.013mgKOH/g，水分为0.033％，色泽小于5APHA。
权利要求
1.高纯度磷酸三丁酯的生产方法，a、酯化反应反应配比为三氯氧磷与正丁醇之摩尔比等于1∶5～9，将三氯氧磷投入到反应釜中，在搅拌下，滴加正丁醇，保持反应温度为25～35℃，搅拌速度为60～100转/分，滴加正丁醇的时间为3～5小时，滴加结束，继续搅拌1～2小时，并保持温度在25～35℃；b、碱洗在搅拌下，向上述反应物料中缓慢加入浓度为20％的碳酸钠溶液，控制温度在60℃以下，搅拌速度为60～80转/分，加碱时间超过1小时后，停止加入碳酸钠溶液，静置后分去水相；c、脱醇将碱洗后得到的上述物料通过脱醇塔处理，处理时，先加热，控制物料回流比为1/4～4/5，逐渐将水脱除，当塔顶馏出液密度小于0.809～0.820克/毫升(20℃)时，停止回流，将正丁醇蒸出，至塔顶温度达110～130℃时结束；d、水洗在搅拌速度为30～60转/分的条件下，按脱醇后物料与水的质量比为1∶1.0～2.0的配比，将纯水加入到物料中，静置后分去水相，得到磷酸三丁酯初产品；e、提纯先调整初产品的pH值为6.5～7.5，然后在减压条件下，应用薄膜蒸发及分子蒸馏提纯，得到高纯度磷酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是在脱醇时，将蒸出的正丁醇继续用于酯化反应。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是在水洗时，洗涤10～30分钟，静置1.5～2.5小时，分去水相后，将残留于物料中的盐份及少量有机物杂质除去。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是在碱洗时，停止加入碳酸钠溶液后，分去水相前，继续搅拌10～30分钟，再静置0.5～1.5小时。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是在提纯时，先进行薄膜蒸发，压力保持在20～10毫米汞柱，然后再进行分子蒸馏提纯，压力为1×10-2～5×10-3帕。
全文摘要
本发明涉及一种化工产品的生产方法，具体地说是一种生产高纯度磷酸三丁酯的方法。按照本发明所提供的设计方案，其生产过程包括a.酯化反应；b.碱洗；c.脱醇；d.水洗；e.提纯。由于本方法是向三氯氧磷中加入正丁醇，而不是通常采用的向正丁醇中加入三氯氧磷，反应过程中产生的副产品氯化氢不溶于反应体系而被排除，减少了酯化反应中副反应的产生，有利于反应趋于完善，获得高产率及高纯度。
文档编号C07F9/11GK1544439SQ20031010629
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月14日 优先权日2003年11月14日
发明者陆静忠, 姚国良 申请人:无锡市红星化工厂